功能化有序介孔硅和碳材料的合成及其藻毒素去除應(yīng)用.pdf

1、有序介孔材料是孔道長程有序排列，孔徑介于2～50 nm的一類多孔材料。經(jīng)過二十多年的發(fā)展，不同骨架組成、介觀結(jié)構(gòu)、孔道性質(zhì)、表面化學(xué)性質(zhì)及形貌等的有序介孔材料均可方便調(diào)控合成，并且在諸如環(huán)境、能源和生物醫(yī)藥等應(yīng)用領(lǐng)域中得到了廣泛的研究。目前最有望實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)與在實際工業(yè)中應(yīng)用的介孔材料是二氧化硅和碳基材料。由于巨大的比表面、均一可調(diào)的介孔孔徑和對環(huán)境的友好性，使其在吸附分離、氣體存儲、催化、電化學(xué)等諸多領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用前景。但是如何

2、找到一個能充分利用介孔孔道性質(zhì)的應(yīng)用方向，并且根據(jù)應(yīng)用的需要來針對性的合成相應(yīng)的介孔材料，為潛在應(yīng)用的探究到實際應(yīng)用的推進建立系統(tǒng)而完整的體系仍然富有挑戰(zhàn)。這一過程也是介孔材料保持其生命力的必須之路。所以，本論文針對性地選擇了一個分子大小與介孔尺寸匹配的特殊的有毒分子—藻毒素做為介孔材料吸附應(yīng)用對象，來最大程度挖掘介孔材料的自身優(yōu)勢。藻毒素作為藍藻暴發(fā)的產(chǎn)物，因其對肝臟等帶來的急性不可逆毒性而給人類健康和環(huán)境都造成了巨大的威脅。而藻毒素

3、又是一種在水體中十分穩(wěn)定并且分子量較大的分子，通過傳統(tǒng)技術(shù)很難去除。目前關(guān)于藻毒素的研究多集中在毒理、檢測分析和環(huán)境行為上，對于污染水體中藻毒素的脫除技術(shù)研究還不夠完善，特別是對于其吸附去除的機理以及吸附材料性質(zhì)對吸附的影響沒有建立完全明確的對應(yīng)關(guān)系，從而進一步阻礙了根據(jù)其應(yīng)用性質(zhì)設(shè)計合成所需吸附材料的可能。另一方面，在吸附分離的應(yīng)用中，對于二氧化碳的高效吸附也是亟待解決的一個問題。
　　本文根據(jù)實際吸附應(yīng)用需求，以最大化利用介孔

4、材料的優(yōu)勢并設(shè)計合成得到最優(yōu)異的吸附分離應(yīng)用性能介孔材料為目標開展一系列研究。包括從各種不同性質(zhì)介孔材料對藻毒素吸附的不同能力出發(fā)，建立吸附劑介觀結(jié)構(gòu)、孔徑分布（或孔容）大小以及比表面積性質(zhì)等與吸附性能的對應(yīng)關(guān)系;明確介孔材料表面的功能化修飾及其對藻毒素和二氧化碳吸附的影響;通過熱力學(xué)、動力學(xué)研究進一步分析與介孔尺寸匹配的大分子藻毒素在介孔材料中的吸附機理;系統(tǒng)研究了介孔材料對藻毒素的靜態(tài)、動態(tài)以及競爭吸附行為;評價了介孔材料作為吸附劑

5、的再生性能。
　　論文的第二章建立了藻毒素的高效液相(HPLC)檢測方法。使用十八烷基硅膠反相柱(C18)等度洗脫，確定了流動相的種類、配比、流速等關(guān)鍵檢測條件，在優(yōu)化測定條件后得到了分離很好的藻毒素測定峰。該方法有較好的重現(xiàn)性、精密度和靈敏度。進一步配置一系列不同濃度的藻毒素標樣，建立了HPLC檢測峰面積和標樣濃度之間關(guān)系的標準曲線，為后面的吸附應(yīng)用提供可靠的檢測手段。
　　論文的第三章研究了一系列不同有序介孔二氧化硅材料

6、對于不同類型藻毒素的吸附效果及吸附機理。分別控制合成具有不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)的有序介孔硅MCM-41、MCM-48、SBA-15和KIT-6，并將其作為吸附劑。通過系統(tǒng)的藻毒素吸附實驗，建立了介孔二氧化硅材料的孔性質(zhì)，比如介觀結(jié)構(gòu)、孔徑大小、孔隙率、比表面積與不同類型藻毒素吸附能力的關(guān)系。結(jié)果顯示，以嵌段共聚物P123為模板合成的介孔二氧化硅SBA-15表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，其吸附速率極為快速，約1 min就可以達到吸附最大值，吸附量對LR型藻

7、毒素(MC-LR)為5.99mg/g，對RR型(MC-RR)為13 mg/g。使用SBA-15為吸附模型，通過靜態(tài)熱力學(xué)和動力學(xué)吸附的研究和模擬，更進一步理解介孔硅材料對于藻毒素吸附的行為和機理。該系統(tǒng)研究可以作為一個研究模型為其他污染物選擇合適的吸附劑提供理論指導(dǎo)。
　　論文的第四章研究了具有不同表面性質(zhì)的有序介孔硅材料SBA-15對于藻毒素MC-LR的吸附影響。以100℃水熱下得到的8.7 nm孔徑SBA-15為骨架，通過后修

8、飾的方法分別在不破壞原有介孔結(jié)構(gòu)的情況下，在孔道表面修飾上功能化基團氨基、季銨鹽和羧基?？疾炝瞬煌琾H值條件下未經(jīng)功能化和功能化后的SBA-15對MC-LR的吸附效果，發(fā)現(xiàn)帶正電和疏水基團的修飾可以使功能化后的SBA-15對MC-LR吸附（或是去除）能力最大從50％提高到95％(pH=4)。同時也預(yù)測了通過調(diào)節(jié)脫附水體的pH值，可能達到吸附劑再生與回用的目的。
　　論文的第五章使用介孔碳材料作為吸附劑，系統(tǒng)研究了其對藻毒素MC-L

9、R的靜態(tài)、動態(tài)和競爭吸附。首先不同性質(zhì)的介孔碳材料FDU-14、FDU-15、FDU-16、FDU-18、CMK-3、介孔碳硅復(fù)合材料除硅后得到的MCS/C和將其表面羧酸功能化的MCS/C-APS被精確控制合成。通過系統(tǒng)的靜態(tài)吸附實驗，闡明了介孔碳材料作為吸附劑，其孔道結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)對MC-LR吸附性能的相應(yīng)關(guān)系。由于獨特的雙介孔孔道、大孔徑、大比表面、直的孔道結(jié)構(gòu)（p6m）與合適的表面疏水性，樣品MCS/C展現(xiàn)出優(yōu)異的MC-LR吸附能

10、力，飽和吸附量為526mg/g。接著進一步將其作為填充劑做成吸附柱，全面研究介孔MCS/C的動態(tài)吸附行為。調(diào)節(jié)了不同的流速，對比了FDU-15和商業(yè)化粉末活性炭(AC)作為填柱材料的動態(tài)吸附行為。MCS/C表現(xiàn)出非常高的動態(tài)吸附能力，是AC吸附容量的30倍。同時，對MCS/C填充的吸附柱連續(xù)做三次吸/脫附實驗，發(fā)現(xiàn)該材料很容易再生回用，且回用時吸附性能幾乎保持不變。最后，為了模擬MCS/C在實際水體中的使用，選用羅丹明B(RhB)和苯酚

11、作為競爭吸附分子，研究了不同分子大小和不同帶電的芳香類分子對MC-LR的吸附影響。實驗表明MCS/C作為吸附劑，在污染水體中吸附污染物質(zhì)有著非常大的吸附潛力。
　　論文的第六章，將后修飾的方法引入介孔碳的表面功能化中。我們選用具有雙介孔（2.8和5.5 nm）分布的碳材料MCS/C為基底，通過濕法氧化將介孔碳的表面引入羧基基團，進一步酰氯化后，修飾上氨基基團。氨基的修飾量可以通過不同的表面濕法氧化時間和乙二胺的加入量來調(diào)節(jié)。功能化