金屬鉬的高壓熔化研究.pdf

1、過渡金屬由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)（如部分填充的d，f殼層、變價等）而呈現(xiàn)出復(fù)雜的物理特性，其典型代表鉬在高壓下的熔化溫度在實驗和理論上一直存在爭議，例如金剛石壓砧實驗測得的鉬的高壓熔化溫度隨壓力的變化很小，其dTm/dP幾乎為零，遠低于沖擊實驗中的結(jié)果。為了理解這個問題，我們采用第一原理和分子動力學(xué)方法研究金屬鉬在高壓下熔化的性質(zhì)。
　　為了確定常態(tài)下的固體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，首先計算了鉬在零溫下的不同結(jié)構(gòu)(bcc，fcc，hcp)的焓，結(jié)果表

2、明bcc結(jié)構(gòu)的焓在600GPa以內(nèi)最小，鉬在600GPa以下一直保持體心立方結(jié)構(gòu)，與實驗結(jié)果（常溫）一致。在零壓附近計算了E-V關(guān)系，利用Murnaghan物態(tài)方程擬合得到了零壓下的平衡體積及其體彈模量，理論計算結(jié)果與實驗符合很好。
　　我們采用分子動力學(xué)方法研究鉬的熔化特性，主要研究三個因素對熔化的影響。第一個是不同的熔化機制，即從固體內(nèi)部或固體表面熔化采用不同的模擬方法。第二是熔化前的固固相變。沖擊聲速實驗提示在高壓熔化之前可

3、能發(fā)生固固相變，盡管目前是否發(fā)生相變還沒有結(jié)論，但考慮不同的固相結(jié)構(gòu)對熔化溫度的影響是有意義的。第三是熔化后液體短程序的變化。大量的實驗表明液體有特殊的結(jié)構(gòu)，不一定和固體時的結(jié)構(gòu)類似，包括最近鄰配位數(shù)，因此我們研究了液體結(jié)構(gòu)的變化對熔化的影響。
　　采用第一原理分子動力學(xué)方法模擬了鉬的高壓熔化性質(zhì)，首先采用單相NVT系綜，計算了128個原子的系統(tǒng)，同時考查了54和250個原子的體系，在考慮計算量和物理量基本收斂的條件下選用了128

4、個原子的體系。初始構(gòu)形為bcc結(jié)構(gòu)，體積分別為15.48，12.19，10.98，9.84(A3/atom)，計算了幾個溫度點，擬合得到熔化曲線，計算的熔化溫度明顯高于金剛石壓砧實驗結(jié)果，與沖擊實驗接近。同時采用“Z”方法模擬了熔化過程，其過熱熔點與單相法的熔點一致，但其描述的熔化溫度比過熱熔點大約低10％-20％。在熔化之前可能會發(fā)生固固相變，改變初始構(gòu)形為fcc結(jié)構(gòu)模擬熔化，熔化溫度明顯下降，說明固相結(jié)構(gòu)對熔化影響顯著。熔化以后的液

5、體短程序可能會發(fā)生變化，有實驗結(jié)果表明鉬熔化后形成的液體結(jié)構(gòu)可能變成類似于fcc結(jié)構(gòu)，而不是接近常態(tài)時的類bcc結(jié)構(gòu)。因此采用bcc結(jié)構(gòu)的固體和類fcc結(jié)構(gòu)的液體構(gòu)成兩相共存狀態(tài)，模擬得到的熔化溫度也明顯降低。
　　在第一原理分子動力學(xué)模擬過程中，由于體系小，固液共存模擬沒有得到最后的平衡狀態(tài)下的固液共存態(tài)，因此同時利用經(jīng)典分子動力學(xué)方法研究了固體相變和液體結(jié)構(gòu)對熔化的影響，首先通過擬合力(force-matching)方法得到鉬

6、的EAM勢參數(shù)，在NVT系綜下模擬單相熔化和NVE系綜下采用Z方法和兩相共存方法模擬熔化。結(jié)果同樣表明了考慮熔化前固體結(jié)構(gòu)和熔化后的液體結(jié)構(gòu)對熔化的有顯著影響。
　　雖然不同的因素均影響了熔化溫度，使得高壓熔點低于單相法的模擬結(jié)果，但仍不能解釋早期的DAC實驗，不過最新的Ta的靜高壓熔化實驗有新的結(jié)論，認為可能高溫高壓下樣品和金剛石以及傳壓介質(zhì)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，影響了溫度的測量，經(jīng)溫度修正后比原來的結(jié)果明顯偏高，更接近沖擊實驗的結(jié)果

7、，也更接近我們考慮了結(jié)構(gòu)變化以后的模擬結(jié)果。
　　為了在工程應(yīng)用上得到大量的物態(tài)方程數(shù)據(jù)，還采用了第一原理平均場勢方法結(jié)合Lindemann熔化定律研究了金屬Mo的熔化曲線，發(fā)現(xiàn)理論計算的熔化曲線與第一原理分子動力學(xué)單相模擬的bcc相熔化曲線是一致的。還研究了bcc相金屬Mo的其它熱力學(xué)性質(zhì)，包括Mo的常態(tài)性質(zhì)和Hugoniot曲線等，與已有的實驗數(shù)據(jù)符合得較好。同時采用Gray三相物態(tài)方程模型構(gòu)建了經(jīng)驗了描述固液相變的物態(tài)方程。