二氧化鈦納米帶及其表面異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備與氣敏性能研究.pdf

1、在過去的十幾年中，由于環(huán)保、現(xiàn)代生活、工業(yè)及國家安全等方面的需求，氣體探測(cè)與監(jiān)測(cè)的研究與開發(fā)受到了人們空前地重視。氣敏傳感器在各個(gè)領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，比如化學(xué)、生物醫(yī)藥、食品工業(yè)、汽車工業(yè)、酒精質(zhì)量監(jiān)測(cè)、空氣質(zhì)量監(jiān)控以及呼吸氣體分析等。這些應(yīng)用可以分為兩個(gè)比較重要的類型，第一種是對(duì)單一氣體（如NOx、NH3、O3、CO、CH4、H2、SO2等）的探測(cè)，第二種是氣體（味）的辨別或者說是環(huán)境變化的監(jiān)測(cè)。比如單一氣體傳感器可以用做火災(zāi)探測(cè)器

2、、泄漏探測(cè)器、汽車和飛機(jī)上的通風(fēng)控制器和工作車間中危險(xiǎn)氣體濃度超標(biāo)的報(bào)警裝置等；而用于氣體（味）辨別或環(huán)境監(jiān)測(cè)的傳感器可以在食品工業(yè)和室內(nèi)空氣質(zhì)量控制中對(duì)易揮發(fā)有機(jī)化合物(VOCs)和食物或家用物品產(chǎn)生的氣味進(jìn)行識(shí)別和監(jiān)測(cè)。因此，具有優(yōu)良性能的各種氣敏傳感器的研究和制備具有很重要的理論意義和實(shí)際意義。
　　 二氧化鈦是一種氣體敏感的n型金屬氧化物半導(dǎo)體，對(duì)很多氣體都有很好的敏感特性，且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性。以往的研究主

3、要集中在二氧化鈦顆粒或者薄膜材料上，對(duì)于一維二氧化鈦納米材料的研究相對(duì)比較少。二氧化鈦顆粒或者薄膜材料存在的主要問題就是材料的敏感度低、選擇性差。一維TiO2納米材料不但保持了納米材料的很多特性，而且與納米顆粒相比，由于載流子沿著一維長軸方向傳遞，減少了由于大量晶界的存在而損失電子的可能，具有高的表面載流子傳輸速率，因此是比上述材料更為理想的氣敏材料。TiO2納米帶是一種準(zhǔn)一維納米材料，它既有納米材料的特性，又具有較大的尺寸和可操作的表

4、面空間，這一新型的納米結(jié)構(gòu)在氣敏傳感器的應(yīng)用上具有巨大的潛能。然而由于二氧化鈦納米帶完美的表面結(jié)構(gòu)和單一的相結(jié)構(gòu)，其氣敏性能具有一定的局限性，表面改性如表面酸腐蝕、組裝表面異質(zhì)結(jié)構(gòu)是進(jìn)一步地提升納米帶氣敏性能的重要途徑。
　　 本文的主要內(nèi)容是在水熱法批量制備TiO2納米帶的基礎(chǔ)上，通過酸輔助水熱法實(shí)現(xiàn)了對(duì)TiO2納米帶的表面粗化，利用光催化還原法和液相合成技術(shù)在納米帶表面組裝了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并且對(duì)表面粗化納米帶及納米帶表面異質(zhì)結(jié)構(gòu)

5、材料的氣敏性能進(jìn)行了研究，旨在為TiO2基氣敏元件的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。
　　 本論文的主要研究內(nèi)容如下：
　　 1、通過水熱法和酸輔助水熱法大批量地合成了二氧化鈦納米帶和表面粗化二氧化鈦納米帶;以P25及兩種納米帶作為敏感材料制作了氣敏元件，研究分析了三者的氣敏性能。水熱法制備的納米帶的寬度約為200納米，寬度約為50納米，長達(dá)數(shù)微米至數(shù)十微米，納米帶表面光滑，結(jié)晶性好。通過酸輔助的水熱法合成了表面粗化二氧化鈦納米帶

6、，表面粗化二氧化鈦納米帶在三個(gè)維度上尺寸都有所減小，光滑完美的表面被破壞，形成了粗糙的表面，并出現(xiàn)了大量的表面缺陷。以P25、二氧化鈦納米帶和表面粗化二氧化鈦納米帶三種材料為敏感材料制作的氣敏傳感器都表現(xiàn)出了良好的氣敏性能：三種傳感器對(duì)酒精蒸汽和丙酮蒸汽都有響應(yīng)，對(duì)CO和甲烷都沒有響應(yīng)，由TiO2納米帶和表面粗化TiO2納米帶制作的氣敏傳感器對(duì)氫氣有微弱的響應(yīng)；三種傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間都很短，在3s之內(nèi)；三種傳感器的響應(yīng)都具有很好的穩(wěn)

7、定性；其中由表面粗化二氧化鈦納米帶制作的傳感器相對(duì)于用另外兩種材料制作的傳感器表現(xiàn)出更好的氣敏性能，前者相對(duì)于兩外兩種傳感器具有更高的靈敏度，更低的最低工作溫度和最佳工作溫度；P25基氣敏元件的敏感特性最差。綜合了三種材料的微觀結(jié)構(gòu)及所形成薄膜的表面形貌對(duì)三種傳感器的性能差異進(jìn)行了解釋。利用表面電荷轉(zhuǎn)移模型（表面電荷耗盡層模型）解釋了氣敏機(jī)理，同時(shí)解釋了酸腐蝕對(duì)氣敏性能的影響?？傊谌N材料中，由于表面粗化TiO2納米帶具有更好的表面

8、結(jié)構(gòu)，因此基于該材料的氣敏元件也展現(xiàn)出了最優(yōu)異的氣敏性能。
　　 2、通過光催化還原法在表面粗化TiO2納米帶表面合成了貴金屬(Ag、Au)-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并通過改變紫外光照時(shí)間調(diào)整了異質(zhì)結(jié)構(gòu)中貴金屬(Ag、Au)納米顆粒的直徑，獲得了具有不同粒徑的貴金屬(Ag、Au)-TiO2納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，研究了這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的氣敏性能。隨著光照時(shí)間的延長，貴金屬(Ag、Au)納米顆粒的直徑逐漸增大。Ag-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)有效地提升

9、了表面粗化TiO2納米帶對(duì)酒精蒸汽的敏感性，降低了對(duì)丙酮蒸汽的敏感性，非常有希望成為酒敏元件的敏感材料；而Au-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)則削弱了表面粗化TiO2納米帶對(duì)酒精蒸汽和丙酮蒸汽的敏感性而提升了納米帶對(duì)氫氣的敏感性，有希望通過進(jìn)一步地改性后應(yīng)用在氫敏器件上。隨著貴金屬粒徑的增大，異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料對(duì)相應(yīng)氣體的敏感性有所降低。最后，通過化學(xué)作用機(jī)理解釋了貴金屬(Ag，Au)-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)表面粗化TiO2納米帶氣敏性能的影響，而且基于此機(jī)理

10、說明了金屬納米顆粒直徑大小對(duì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料氣敏性能的調(diào)控機(jī)理。一方面，貴金屬顆粒作為氧分子的吸附中心，加速了電子從TiO2納米帶導(dǎo)帶到氧分子上的轉(zhuǎn)移，增加了吸附氧的濃度，一定程度上提高了材料的敏感度，另一方面貴納米顆粒有利于TiO2納米帶對(duì)特定還原性氣體分子（比如對(duì)與Ag來說是酒精分子）的吸附，促進(jìn)了這種氣體分子與吸附氧的反應(yīng)，同時(shí)抑制了其他氣體分子吸附及其與吸附氧的反應(yīng)。而貴金屬納米顆粒的直徑的增加帶來的比表面積的下降使得貴納米顆粒的對(duì)

11、氣體分子的吸附及催化作用有所降低，最終減弱了異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的氣敏性能。
　　 3、利用液相法合成了半導(dǎo)體(ZnO、CdS)-表面粗化TiO2納米帶異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，研究了這類異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的氣敏性能。ZnO在納米帶的表面形核并生長成花瓣形顆粒，分布比較均勻，花瓣形顆粒寬大約為30-50nm，長大約為50-80nm。ZnO-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)提升了納米帶對(duì)氫氣的敏感度，同時(shí)大幅削弱了對(duì)酒精蒸汽和丙酮蒸汽的敏感度，提高了對(duì)氫氣的選擇性。CdS

12、在納米帶的表面形核并生長成顆粒，分布比較均勻，顆粒直徑大約為3nm。CdS-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氣敏性能與ZnO-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的氣敏特性類似，而且比后者對(duì)氫氣的敏感性和選擇性更好，在制作氫敏傳感器方面前景更好。最后討論了半導(dǎo)體(ZnO、CdS)-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)納米帶氣敏性能的影響機(jī)理。一方面，這類異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成改變了納米帶的表面特征，對(duì)納米帶表面的活性位置的種類和數(shù)量產(chǎn)生了影響，有利于H2分子吸附和發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)的活性位置增