LiBH4基儲(chǔ)氫材料的吸放氫性能及其機(jī)理.pdf

1、安全、高效和經(jīng)濟(jì)的氫儲(chǔ)存是制約氫能規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵。近年來，輕金屬配位氫化物由于具有高的氫含量而備受世人關(guān)注。其中，LiBH4的理論儲(chǔ)氫量高達(dá)18.5wt％，被認(rèn)為是最有希望的高容量?jī)?chǔ)氫材料之一，但高的熱力學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致其吸放氫溫度偏高，吸放氫動(dòng)力學(xué)較慢，嚴(yán)重阻礙了其實(shí)用化。為了降低LiBH4儲(chǔ)氫材料的吸放氫溫度，改善其可逆儲(chǔ)氫性能，本文系統(tǒng)研究了添加TiF4、Mg(OH)2和Ca(OH)2對(duì)LiBH4吸放氫行為的影響，揭示了其吸放氫反應(yīng)

2、機(jī)理。
　　 對(duì)LiBH-TiF4復(fù)合體系的研究表明，TiF4添加可以顯著降低LiBH4的放氫溫度，其中LiBH4-0.25TiF4(摩爾比：4:1)樣品具有較好的綜合性能。在500rpm條件下，LiBH4-0.25TiF4樣品球磨12 h即可放出約1.0 wt％的氫。在加熱過程中，球磨LiBH4-0.25TiF4樣品在65℃即可開始放氫，較原始LiBH4樣品降低了200℃左右。當(dāng)加熱到150℃，復(fù)合體系的放氫量可達(dá)5.3 wt

3、％，而原始LiBH4樣品尚未開始放氫。與TiF3比較發(fā)現(xiàn)，TiF4添加體系呈現(xiàn)出更好的放氫動(dòng)力學(xué)性能和更低的放氫溫度。結(jié)構(gòu)研究可知，在球磨過程中TiF4和LiBH4發(fā)生反應(yīng)，生成LiBH3F和TiF2，放出H2；在加熱過程中，TiF2與LiBH4反應(yīng)，釋放出H2，生成LiF、Ti和B，同時(shí)，Ti和B則與LiBH3F反應(yīng)，生成LiF、TiB2和H2。而TiF3添加體系在加熱過程中可能首先生成中間產(chǎn)物Ti(BH4)3，然后Ti(BH4)3進(jìn)

4、一步分解放氫。Ti4+和Ti3+氧化價(jià)態(tài)的差異可能是TiF4和TiF3作用機(jī)制不同的主要原因。
　　 為改善LiBH4的吸放氫可逆性能，系統(tǒng)研究了Mg(OH)2添加對(duì)其吸放氫行為的影響規(guī)律和機(jī)制。結(jié)果顯示，添加0.3 mol Mg(OH)2樣品的起始放氫溫度降低到了100℃，較原始LiBH4降低了180℃左右；在100-450℃的溫度范圍內(nèi)，復(fù)合體系通過一個(gè)三步反應(yīng)，放出高達(dá)9.1 wt％的氫。機(jī)理研究表明，在放氫過程中，LiB

5、H4分子中帶負(fù)電的Hδ-和Mg(OH)2中帶正電的Hδ+首先發(fā)生相互作用，反應(yīng)生成LiMgBO3和MgO；隨后LiMgBO3相和LiBH4相相互作用，導(dǎo)致LiBH4在較低的溫度(～360℃)轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i2B12H12相，同時(shí)LiMgBO3轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i3BO3、MgO和B2O3相；當(dāng)溫度高于360℃時(shí)，LiBH4和Li2812H12進(jìn)一步自分解放氫。吸氫測(cè)試發(fā)現(xiàn)，放氫后的LiBH4-0.3Mg(OH)2樣品在450℃、100 atm條件下，可

6、以實(shí)現(xiàn)部分可逆，可逆儲(chǔ)氫量約為4.7 wt％，可逆吸放氫條件較LiBH4樣品有所降低。
　　 進(jìn)一步研究了Ca(OH)2添加對(duì)LiBH4吸放氫性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ca(OH)2添加樣品的起始放氫溫度顯著降低，吸放氫可逆性能有所改善。LiBH4-0.3Ca(OH)2樣品的起始放氫溫度降低到100℃左右，在100-450℃的溫度范圍內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)完全放氫。機(jī)理研究表明，與Mg(OH)2添加樣品相似，在放過程中，LiBH4分子中帶負(fù)電的

7、Hδ-和Ca(OH)2中帶正電的Hδ+首先發(fā)生相互作用，生成CaB2O4、CaO以及(CaO)2(B2O3)3(H2O)7、B7O和B2O3；在200～450℃的溫度范圍內(nèi)，CaO、(CaO)2(B2O3)3(H2O)7、B7O、B2O3發(fā)生反應(yīng)脫出H2O，同時(shí)催化LiBH4在更低的溫度(～380℃)轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i2B12H12相，隨后LiBH4和Li2B12H12分解放氫；在450℃時(shí)，總放氫量可達(dá)8.8 wt％，反應(yīng)產(chǎn)物為CaB2O4、

8、CaO、LiH和少量的B2O3。放氫產(chǎn)物在450℃、100 atm的條件下的可逆儲(chǔ)量為5.1 wt％，較Mg(OH)2添加樣品(4.7wt％)有所提高。
　　 由于TiF4、Mg(OH)2、Ca(OH)2添加物本身性質(zhì)不同，添加后對(duì)改善LiBH4性能及機(jī)理不同，其中分別添加0.25TiF4、0.3Mg(OH)2和0.3Ca(OH)2后，放氫溫度的降低幅度依次減弱，但是放氫產(chǎn)物在同樣條件下吸氫量明顯增加，吸氫可逆性能得到顯著改善。