固體酸堿催化劑的制備、表征及其在兩步法制備生物柴油中的應(yīng)用.pdf

1、我國生物柴油生產(chǎn)普遍采用的液體酸堿兩步催化法首先是使用濃硫酸（H2SO4）催化油脂中游離脂肪酸生成脂肪酸甲酯（生物柴油），再利用氫氧化鈉（NaOH）催化甘油三酯生成脂肪酸甲酯，催化劑溶于反應(yīng)體系，反應(yīng)后需要中和、水洗和干燥，造成過多的廢水排放和能量消耗。而固體酸堿催化劑不溶于反應(yīng)體系當(dāng)中，反應(yīng)后離心即可去除催化劑，以固體酸堿催化劑代替H2SO4和NaOH，生產(chǎn)過程中的廢水排放和能量消耗會(huì)顯著減少，生產(chǎn)成本也相應(yīng)降低。
　　 本論

2、文分別選用Na3PO4和Zr(SO4)2·4H2O為活性化合物，γ-Al2O3和硅藻土為載體，進(jìn)行了新型負(fù)載型固體堿催化劑Na3PO4/γ-Al2O3和固體酸催化劑Zr(SO4)2-Kieselguhr的制備和表征研究，并利用自制的固體酸和固體堿催化劑在20 L中試規(guī)模裝置上進(jìn)行放大試驗(yàn)，制備了符合GB/T20828-2007的生物柴油產(chǎn)品。主要內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　 （一）以磷酸鈉（Na3PO4）為催化劑，考查了其在催化菜籽油

3、與甲醇的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)中的催化特性。
　　 考察了Na3PO4在不同反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)酯化效果，比較了Na3PO4和文獻(xiàn)上發(fā)表的一些固體和液體催化劑在催化生物柴油制備上的活性；檢測了不同反應(yīng)條件下Na3PO4在相應(yīng)產(chǎn)物中的殘留；考察了催化劑的重復(fù)使用效果。結(jié)果表明在在催化劑用量3 wt％，醇油摩爾比9:1，反應(yīng)溫度343 K和攪拌轉(zhuǎn)速600 rpm的條件下,20 min內(nèi)生物柴油的產(chǎn)率就可以達(dá)到95％，與液體堿催化劑的活性相近；Na3P

4、O4在生物柴油中的殘留很少，催化劑能夠重復(fù)使用8次。
　　 （二）以四水合硫酸鋯（Zr(SO4)2·4H2O）為催化劑，催化菜籽油脂肪酸主要組成成分-油酸與甲醇的酯化反應(yīng)制備油酸甲酯(脂肪酸甲酯的主要組成部分)。
　　 考察了Zr(SO4)2·4H2O在不同反應(yīng)條件下催化酯化反應(yīng)得活性并利用建立的一種擬均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果；考察了Zr(SO4)2·4H2O在甲醇中的溶解；考察了Zr(SO4)2·4H2O的重復(fù)使

5、用效果以及不同方法對(duì)催化劑的活性恢復(fù)效果。Zr(SO4)2·4H2O在在催化劑用量3 wt％，反應(yīng)溫度333 K，醇酸摩爾比12:1以及攪拌轉(zhuǎn)速600 rpm條件下能轉(zhuǎn)化95％以上的油酸為油酸甲酯，SO42-能溶于甲醇當(dāng)中導(dǎo)致催化劑在重復(fù)使用4次后活性下降，通過硫酸(H2SO4)負(fù)載的方法能恢復(fù)Zr(SO4)2·4H2O的活性。
　　 （三）以Na3PO4為活性化合物，γ-Al2O3為載體，浸漬法制備Na3PO4/γ-Al2O3

6、負(fù)載型催化劑。
　　 考察了制備條件（Na3PO4負(fù)載量、焙烤溫度和焙烤時(shí)間）對(duì)催化劑活性的影響，通過各種儀器表征方法考察了制備條件對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響，探索活性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系；以活性最高的Na3PO4/γ-Al2O3為催化劑，催化菜籽油與甲醇反應(yīng)制備生物柴油，考察反應(yīng)溫度、催化劑用量和醇油摩爾比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響；考察了催化劑的重復(fù)使用效果，利用XRF等方法探索了催化劑在重復(fù)使用過程中的失活原因并建立了活性再生方法。結(jié)果表明

7、固體堿催化劑的堿性、堿量、孔徑尺寸，Na3PO4中所含結(jié)晶水個(gè)數(shù)對(duì)活性有影響；Na3PO4/γ-Al2O3在最優(yōu)條件下的生物柴油轉(zhuǎn)化率超過95％；催化劑能夠重復(fù)使用4次，在使用過程中Na3PO4逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2HPO4和NaH2PO4，通過堿洗把它們轉(zhuǎn)變回Na3PO4后，活性得到恢復(fù)。
　　 （四）以Zr(SO4)2·4H2O為活性化合物，硅藻土為載體，制備了Zr(SO4)2-Kieselguhr固體酸催化劑。
　　 考

8、察了制備條件（Zr(SO4)2負(fù)載量、焙烤溫度和焙烤時(shí)間）對(duì)催化劑活性的影響，并把活性變化與催化劑結(jié)構(gòu)、活性化合物的變化聯(lián)系起來；以活性最高的Zr(SO4)2-Kieselguhr為催化劑，催化油酸與甲醇反應(yīng)制備油酸甲酯，考察反應(yīng)溫度、催化劑用量和醇酸摩爾比對(duì)油酸甲酯產(chǎn)率的影響；利用XRF等方法考察了催化劑重復(fù)使用過程中的活性變化，探索了催化劑失活原因并建立了活性再生方法。催化劑的酸性、酸量、孔徑和Zr(SO4)2中結(jié)晶水個(gè)數(shù)對(duì)活性影響

9、較大，最理想條件下Zr(SO4)2-Kieselguhr催化的最佳酯化產(chǎn)率可達(dá)95.2％，催化劑在重復(fù)使用4次過程中SO42-逐漸流失導(dǎo)致失活，重新負(fù)載SO42-后活性得到恢復(fù)。
　　 （五）分別以Na3PO4/γ-Al2O3和Zr(SO4)2-Kieselguhr為固體酸堿催化劑，固體酸堿兩步法催化菜籽毛油與甲醇反應(yīng)制備生物柴油。
　　 在酸催化中考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度和醇油摩爾比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響；在堿催化中考