天然石墨的改性及嵌脫鋰動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、天然石墨資源豐富、價(jià)格低廉和理論容量高，其作為負(fù)極材料在小型鋰離子電池上廣泛應(yīng)用。但是，其與電解液相容性差和大倍率容量低等缺點(diǎn)阻礙了其在大容量大尺寸動(dòng)力電池上的應(yīng)用。本文針對(duì)以上問(wèn)題，采用液相法對(duì)天然石墨進(jìn)行表面改性，分別采用X射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外轉(zhuǎn)換儀(FTIR)、藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(Land)和電化學(xué)工作站等對(duì)天然石墨改性前后樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)、電化學(xué)性能、交流阻抗和循環(huán)伏安分析，研究瀝青包覆改性和酸堿表面修飾改性對(duì)天

2、然石墨電化學(xué)性能和嵌脫鋰動(dòng)力學(xué)的影響。
　　 分別以H2SO4、H2O2和HNO3作表面修飾劑，利用單一變量實(shí)驗(yàn)對(duì)天然石墨進(jìn)行表面修飾改性研究。優(yōu)化了合成溫度、反應(yīng)濃度和反應(yīng)時(shí)間，確定最佳的改性條件為:反應(yīng)溫度O℃、改性劑濃度3mol/L和反應(yīng)時(shí)間12h。研究結(jié)果表明，酸表面修飾并未改變天然石墨的晶體結(jié)構(gòu)但改變了其表面的官能團(tuán)。經(jīng)H2SO4表面修飾后，其表面的-OH消失，-COO-的數(shù)目增加，出現(xiàn)了-S=O鍵;經(jīng)H2O2表面修飾

3、后，其表面的-OH消失同時(shí)生成了環(huán)氧酸根基團(tuán);經(jīng)HNO3表面修飾后表面有N=O和C-N生成。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)H2SO4表面修飾處理的天然石墨電化學(xué)性能得到明顯改善。與原始天然石墨相比，最優(yōu)條件下H2SO4處理的天然石墨(NGS3)首次脫鋰容量由345.6mAhg-1增加至365mAhg-1，0.5C20次循環(huán)后，脫鋰容量由299.9mAhg-1增加至320.5mAhg-1。
　　 分別以NaOH和LiOH作表面修飾劑，

4、利用單一變量實(shí)驗(yàn)對(duì)天然石墨進(jìn)行改性研究。優(yōu)化了合成條件，得出最優(yōu)的合成條件為:反應(yīng)溫度0℃、改性劑濃度3mol/L和反應(yīng)時(shí)間12h。研究結(jié)果表明，堿處理提高了天然石墨的石墨化度且改變了表面的官能團(tuán)，經(jīng)NaOH和LiOH處理后表面生成了-CHO官能團(tuán)，-OH和-COO-的數(shù)目增加。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，改性天然石墨樣品的循環(huán)性能和倍率性能隨NaOH處理時(shí)間、濃度和溫度的增加而提高。最優(yōu)條件NaOH處理的天然石墨(NGNa3)和LiOH處

5、理的天然石墨(NGLi3)與未經(jīng)處理的天然石墨(NG)，在0.5C下20次循環(huán)后脫鋰容量分別為324.8mAhg-1、313.2mAhg-1和299.9mAhg-1，容量保持率分別為95.2％、90.0％和86.8％。
　　 以瀝青作包覆劑，采用單一變量實(shí)驗(yàn)對(duì)天然石墨進(jìn)行表面包覆研究。研究結(jié)果表明，經(jīng)瀝青包覆后石墨化程度降低且天然石墨表面變得光滑，改性石墨表面有苯環(huán)生成。電化學(xué)性能測(cè)試顯示，在瀝青重量損失區(qū)保溫更有利于電化學(xué)性能

6、的提高，與天然石墨相比，在500℃保溫1h的樣品NG'5-2，0.5C下20次循環(huán)后，脫鋰比容量由299.9mAhg-1增加至336.0mAhg-1。
　　 采用交流阻抗譜和循環(huán)伏安譜對(duì)改性前后的天然石墨進(jìn)行嵌脫鋰動(dòng)力學(xué)研究。研究結(jié)果顯示，與原始天然石墨相比，經(jīng)瀝青包覆的天然石墨，膜電阻RSEI和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct減小，交換電流密度j0增大，經(jīng)酸或堿表面修飾的天然石墨RSEI和Rct均減小，CSEI和CCPE增加，多次循環(huán)后RS