磷酸鐵鋰18650動(dòng)力鋰離子電池失效機(jī)理及動(dòng)態(tài)脫嵌鋰機(jī)理研究.pdf

1、由于鋰離子電池具有高能量密度、高電壓平臺(tái)、良好的功率性能和長(zhǎng)壽命等特點(diǎn)，這使得鋰離子電池從一開(kāi)始商業(yè)化便迅速成為一款明星電池，在消費(fèi)電子產(chǎn)品、動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池領(lǐng)域占據(jù)了重要的地位。但是近年來(lái)，隨著鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用，因鋰離子電池安全性帶來(lái)的事故也經(jīng)常被報(bào)道。因此，研究鋰離子電池失效機(jī)理和充放電過(guò)程中鋰離子的脫嵌行為對(duì)改善鋰離子電池安全性、提升鋰離子電池綜合性能具有重要的指導(dǎo)意義。
　　本論文以美國(guó)A123公司提供的納米磷酸鐵

2、鋰18650動(dòng)力鋰離子電池為研究載體，重點(diǎn)研究了鋰離子電池在正常充放電、過(guò)充電和過(guò)放電條件下的失效行為，以及鋰離子分別在LiFePO4/FePO4和石墨中的動(dòng)態(tài)脫嵌鋰行為。具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　在第二章中，分別采用1C、2C和3C的充放電倍率對(duì)同批次的18650電池進(jìn)行2000個(gè)充放電循環(huán)的壽命測(cè)試，對(duì)電池全壽命周期的電壓、電流、電池表面溫度和電化學(xué)阻抗等信息進(jìn)行了全面監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在正常充放電條件下失效主要是因?yàn)槿萘康乃?/p>

3、減，尤其是長(zhǎng)期在較大電流倍率下運(yùn)行將會(huì)加速鋰離子電池的容量衰減。采用三電極體系對(duì)18650電池進(jìn)行測(cè)試表明壽命測(cè)試中電池性能的的劣化主要是因?yàn)樨?fù)極電勢(shì)升高導(dǎo)致;高能同步輻射XRD表明電池內(nèi)部活性材料晶體結(jié)構(gòu)保持完整，但經(jīng)歷過(guò)長(zhǎng)壽命測(cè)試后的電池在充電狀態(tài)為0％時(shí)LiFePO4含量偏低，F(xiàn)ePO4含量偏高，這說(shuō)明電池內(nèi)部可遷移的活性鋰含量降低。充電特征變化和電化學(xué)阻抗譜表明電池經(jīng)歷長(zhǎng)期充放電后，電池內(nèi)部阻抗明顯增加。研究表明電池在正常充放電

4、條件下容量衰減主要是由于活性鋰在負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)層，減少了可遷移鋰離子數(shù)量、增加了電池的內(nèi)阻導(dǎo)致的。
　　在第三章中，對(duì)18650鋰離子電池在不同過(guò)放電程度下的進(jìn)行過(guò)放電測(cè)試，并監(jiān)測(cè)了過(guò)放電測(cè)試過(guò)程中的電壓、電流、電池表面溫度等參數(shù)，發(fā)現(xiàn)電池在過(guò)放電條件下，隨著過(guò)放電深度的增加，電池耐過(guò)放能力迅速下降，達(dá)到過(guò)放電120％時(shí)，電池直接失效。通過(guò)三電極測(cè)試，發(fā)現(xiàn)過(guò)放電條件下，電池負(fù)極電勢(shì)迅速升高，最高達(dá)到4.50V以上。對(duì)單質(zhì)銅

5、電極在鋰離子電池電解液中的氧化還原電位的測(cè)試表明，Cu氧化為Cu+的電位大約為3.92V，Cu+氧化為Cu2+的電位約為4.17V，這表明在過(guò)放電過(guò)程中負(fù)極的銅箔集流體將發(fā)生氧化反應(yīng)。電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果也表明電池內(nèi)部可能存在銅的氧化溶解。HES-XRD的數(shù)據(jù)表明，在過(guò)放電過(guò)程中，電池內(nèi)部正負(fù)極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生破壞性變化。對(duì)過(guò)放電失效的電池進(jìn)行解剖并表征，可以明顯觀察到電池內(nèi)部多出數(shù)層結(jié)構(gòu)，元素表征結(jié)果表明，過(guò)放電失效的鋰電

6、池內(nèi)部正極、負(fù)極和隔膜都可以找到銅元素。因此，在過(guò)放電條件下，負(fù)極集流體銅箔氧化溶解進(jìn)入電解液，穿過(guò)隔膜，沉積到正極側(cè)，造成電池內(nèi)部短路是過(guò)放電條件下鋰離子電池失效的主要原因。
　　在第四章中，18650鋰離子電池在不同過(guò)充電程度下的進(jìn)行過(guò)充電測(cè)試，并監(jiān)測(cè)了過(guò)放電測(cè)試過(guò)程中的電壓、電流、電池表面溫度等參數(shù)，發(fā)現(xiàn)電池在過(guò)充電條件下，電壓可以高達(dá)5.22V以上，電池表面溫度達(dá)到45℃以上。隨著過(guò)充電程度的增加，電池耐過(guò)充電性能迅速下降

7、。通過(guò)三電極測(cè)試系統(tǒng)對(duì)鋰離子電池正負(fù)極電勢(shì)監(jiān)測(cè)，表面在過(guò)充電條件下，負(fù)極電勢(shì)降低至-0.34V，正極電勢(shì)達(dá)到4.93V以上，均嚴(yán)重偏離脫嵌鋰電位。對(duì)單質(zhì)鐵在有機(jī)電解液中的氧化還原電位的研究表明在過(guò)充電狀態(tài)下，可能發(fā)生鐵的電化學(xué)腐蝕。高能同步輻射XRD的數(shù)據(jù)表明正負(fù)極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)在過(guò)充電過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生不可逆變化。對(duì)過(guò)充電失效后的鋰離子電池負(fù)極進(jìn)行SEM表征，發(fā)現(xiàn)電極表面有大量圓斑，元素分析表明，圓斑中出現(xiàn)了Fe，Cr，Ni等不銹鋼合

8、金成分，這表明過(guò)充電條件下電池失效與電池中含有的不銹鋼成分有關(guān)。
　　在第五章中，高能同步輻射XRD被用來(lái)原位研究18650鋰離子電池在充放電過(guò)程中的鋰離子脫嵌行為，在4C的充放電倍率下，同步觀察到了正極LiFePO4/FePO4和負(fù)極石墨/鋰化石墨的晶體結(jié)構(gòu)變化。在負(fù)極側(cè)，觀察到了接近于LiC6的富鋰相和Li0.5C6與LiC6之間的一系列中間相，表明石墨動(dòng)態(tài)嵌鋰的過(guò)程可能不遵循經(jīng)典的層插機(jī)理。根據(jù)充放電過(guò)程中LiFePO4/F

9、ePO4晶胞參數(shù)和物質(zhì)含量之間的變化規(guī)律，充放電過(guò)程中脫嵌鋰過(guò)程互為可逆過(guò)程，且被分為三個(gè)區(qū)域:區(qū)域Ⅰ（LiFePO4相+缺鋰固溶體相）、區(qū)域Ⅳ（LiFePO4相+FePO4相）和區(qū)域Ⅲ（富鋰固溶體相+FePO4相）。這三個(gè)區(qū)域的劃分與充放電的倍率有關(guān)。最后，提出了一個(gè)LiFePO4/FePO4的動(dòng)態(tài)脫嵌鋰機(jī)理，這個(gè)機(jī)理能夠更好地描述動(dòng)力鋰離子電池在真實(shí)工作狀態(tài)下的脫嵌鋰行為。
　　在第六章中，針對(duì)第五章發(fā)現(xiàn)的石墨動(dòng)態(tài)嵌鋰的新現(xiàn)象