鈦酸鍶鋇結(jié)構(gòu)及其極化特性的第一性原理計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、鈦酸鍶鋇(BaxSr1-xTiO3,BST)具有介電常數(shù)調(diào)節(jié)方便、較低的介電損耗以及電場作用下高介電常數(shù)非線性等良好的介電性能,在可調(diào)介質(zhì)濾波器和移相器等微波調(diào)諧器件方面有著廣泛的應(yīng)用。本文以鈦酸鍶鋇為研究對象,采用基于密度泛函理論的第一性原理方法對其結(jié)構(gòu)以及極化特性進(jìn)行理論計(jì)算研究,同時(shí)結(jié)合實(shí)驗(yàn)觀察鈦酸鍶鋇的極化和電疇變化。
　　首先以五種有序結(jié)構(gòu)模型為代表,使用第一性原理方法對立方相結(jié)構(gòu)的BaxSr1-xTiO3(x=0.12

2、5,0.25,0.5,0.75,0.875)進(jìn)行了詳細(xì)的計(jì)算研究。結(jié)果表明平衡晶格常數(shù)和組分含量x之間呈現(xiàn)線性變化規(guī)律,符合Wegard定律。在立方相有序結(jié)構(gòu)BaxSr1-xTiO3(x=0.125,0.875)中,出現(xiàn)Ti原子和O原子的偏心位移,導(dǎo)致Ti-O八面體產(chǎn)生畸變。這將導(dǎo)致4對反平行且互相成109°夾角的自發(fā)極化的產(chǎn)生,但由于這4對極化的大小相同、方向相反,所以不會(huì)引起宏觀的極化,而且晶格結(jié)構(gòu)仍保持為立方相。
　　對態(tài)密

3、度和差分電荷密度的分析表明,BST中Ti3d和O2p電子之間的軌道雜化作用強(qiáng)于Ba和O以及Sr和O軌道電子之間的雜化作用,特別是在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的高能量區(qū)間。在BST中,Ba-O和Sr-O之間是離子相互作用,而Ti-O間則是強(qiáng)烈的共價(jià)相互作用。Ti和O原子之間的共價(jià)相互作用,特別是Ti3d和O2p電子之間的軌道雜化作用,是BST自發(fā)極化以及鐵電性產(chǎn)生的主要因素。
　　然后對Ba0.25Sr0.75TiO3、Ba0.5Sr0.5Ti

4、O3以及Ba0.75Sr0.25TiO3這三種組分均分別建立了三種有序結(jié)構(gòu)模型,根據(jù)這些A位的Ba和Sr原子有序分布的模型,主要對它們進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的第一性原理計(jì)算分析研究。其中的BST0.25<010>、BST0.25<011>、BST0.5{100}、BST0.75<010>以及BST0.75<011>這些有序結(jié)構(gòu)晶胞都處于四方相反鐵電態(tài),而BST0.5{110}這個(gè)有序構(gòu)型處于四方順電相,BST0.25<111>、BST0.5{111

5、}和BST0.75<111>這三個(gè)有序構(gòu)型為立方順電相。可見在BST中,A位的局部有序性對無序結(jié)構(gòu)BST固溶體的結(jié)構(gòu)相變是一個(gè)重要的影響因素,可以導(dǎo)致從四方相反鐵電態(tài)到四方相順電態(tài)以及立方相順電態(tài)的變化。
　　接著以Ba0.5Sr0.5TiO3的三種有序構(gòu)型——BST{100}、BST{110}和BST{111}為研究對象,采用第一性原理方法,計(jì)算分析Ti-O八面體中Ti原子的偏心位移對BST的原子構(gòu)型和極化特性的作用和影響。進(jìn)而

6、了解在BST鐵電體中,外加電場作用下所引起的Ti和O原子的偏心位移,對BST的原子構(gòu)型和自發(fā)極化的影響以及作用的機(jī)理。
　　在BST{100}、BST{110}和BST{111}有序構(gòu)型中,當(dāng)Ti原子分別在x方向、z方向和z方向上,即BST晶格的二重軸或者更高重軸所在方向偏心位移時(shí),計(jì)算得到的穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)均為四方相,同時(shí)都出現(xiàn)自發(fā)極化,結(jié)構(gòu)處于四方相鐵電態(tài)。而當(dāng)BST{100}和BST{110}有序構(gòu)型中的Ti原子分別在z方向和x

7、方向上(不是BST晶格的二重軸或者更高重軸所在方向)偏心位移時(shí),得到的穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)均為正交相,同時(shí)也都出現(xiàn)自發(fā)極化,結(jié)構(gòu)處于正交相鐵電態(tài)?？梢娡饧与妶鲎饔孟滤鸬腡i原子的偏心位移,可以引起晶格的畸變和Ti-O八面體的畸變,產(chǎn)生自發(fā)極化,從而使得BST發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,而且所加外電場方向決定了相變后的鐵電相的結(jié)構(gòu)。
　　最后使用壓電響應(yīng)力顯微技術(shù)(PFM),同時(shí)結(jié)合透射電子顯微鏡(TEM),對外加直流電場作用下BaxSr1-xTiO

8、3(x=0.3,0.6,0.9)鐵電體中的電疇誘導(dǎo)演變以及極化反轉(zhuǎn)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)觀察研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在無外加直流偏壓的情況下,BST鐵電材料順電相結(jié)構(gòu)中不存在鐵電疇,也不存在由于相變擴(kuò)張所導(dǎo)致的鐵電微區(qū)。而當(dāng)對順電體外加直流偏壓時(shí),BST鐵電材料(Ba0.6Sr0.4TiO3)中可以誘導(dǎo)出鐵電疇,并對順電相BST鐵電體中非線性介電特性產(chǎn)生貢獻(xiàn)。第四章中得出的第一性原理的理論計(jì)算結(jié)果,即由電場作用引起的Ti離子位移會(huì)導(dǎo)致極化的產(chǎn)生并引起結(jié)構(gòu)相

9、變,在此處得到了一定的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。同時(shí),對處于順電相的BST鐵電材料而言,外加電場誘導(dǎo)出鐵電疇的難易程度與其居里溫度有關(guān),居里溫度越高,外電場作用下越容易誘導(dǎo)出鐵電疇。
　　在方向相反的直流偏壓下,可以觀察到BST鐵電體(Ba0.9Sr0.1TiO3)中的電疇會(huì)發(fā)生極化反轉(zhuǎn)。而且在不同大小的直流偏場下誘導(dǎo)出的鐵電疇呈現(xiàn)漸進(jìn)的變化,這說明BST鐵電體中的電疇是一個(gè)會(huì)隨外場而變化的動(dòng)態(tài)過程,這一動(dòng)態(tài)過程導(dǎo)致了BST鐵電體中非線性介電特性