等離子體增強(qiáng)原子層沉積技術(shù)制備阻變存儲(chǔ)器及其性能研究.pdf

1、阻變存儲(chǔ)器（ReRAM）是國(guó)際公認(rèn)的下一代主流存儲(chǔ)器的有力競(jìng)爭(zhēng)者，具有單元尺寸小、讀寫速度快、功耗低、制備工藝和器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，世界各國(guó)競(jìng)相開(kāi)發(fā)ReRAM材料及器件。其中，二元金屬氧化物和氮化物由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，容易得到精確化學(xué)計(jì)量比，且與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體工藝兼容，使得它們成為最具應(yīng)用前景，同時(shí)也是研究最多的ReRAM材料。原子層沉積技術(shù)(ALD)作為一種新興的超薄薄膜制備技術(shù)，能夠制備大面積均勻、厚度和組分精確可控的高保形性薄膜，

2、特別適用于阻變介質(zhì)層厚度通常只有幾納米～幾十納米的ReRAM器件的制造。
　　ZnO和AlN是具有優(yōu)異電阻開(kāi)關(guān)特性的阻變介質(zhì)層材料，通常使用物理氣相沉積技術(shù)制備;而使用ALD技術(shù)卻未見(jiàn)報(bào)道。這是因?yàn)?，傳統(tǒng)熱原子層沉積技術(shù)(ThermalALD)所帶來(lái)的缺陷并不能完全滿足ReRAM對(duì)阻變介質(zhì)層材料的需要;使用ThermalALD也很難在低溫下方便地制備金屬氮化物。與ThermalALD相比，等離子體增強(qiáng)原子層沉積技術(shù)（PEALD）是

3、一種能量增強(qiáng)的ALD技術(shù)，它利用等離子體自由基的高反應(yīng)活性來(lái)增強(qiáng)薄膜的沉積過(guò)程，從而改善薄膜的性能，拓寬阻變介質(zhì)層材料的選擇范圍。
　　本文率先采用PEALD技術(shù)制備了這兩種典型的二元金屬氧化物和氮化物薄膜基阻變存儲(chǔ)器，并系統(tǒng)研究了它們的電阻開(kāi)關(guān)特性和阻變機(jī)理;在此基礎(chǔ)上，通過(guò)原位等離子體處理、單原子層摻雜等缺陷控制手段，優(yōu)化薄膜工藝條件，改善器件單元的電阻開(kāi)關(guān)特性。取得了如下具有創(chuàng)新意義的研究結(jié)果:
　　(1)系統(tǒng)研究了T

4、hermal ALD和PEALD制備ZnO薄膜的工藝參數(shù)對(duì)ZnO薄膜生長(zhǎng)速率、晶體結(jié)構(gòu)、薄膜形貌、電學(xué)特性和光學(xué)特性等的影響，為ZnO基阻變存儲(chǔ)器的制備奠定研究基礎(chǔ)。Thermal ALD使用H2O作為反應(yīng)物，制備的薄膜電阻率通常小于10Ω·cm。PEALD使用氧等離子體作為反應(yīng)物，制備的薄膜電阻率大于104Ω· cm。
　　(2)率先采用PEALD制備出缺陷較低、質(zhì)量較好的Al/ZnO/Pt阻變存儲(chǔ)器器件單元，發(fā)現(xiàn)了優(yōu)異的非易失

5、性電阻開(kāi)關(guān)特性。Thermal ALD制備的ZnO薄膜電阻率很小，不具有電阻開(kāi)關(guān)特性。通過(guò)引入反應(yīng)活性更高、氧化性更強(qiáng)的氧等離子體來(lái)代替H2O作為反應(yīng)物，減少了薄膜制備過(guò)程中缺陷的引入，提高薄膜電阻率，所制備的器件單元開(kāi)關(guān)比大于103;經(jīng)過(guò)104s以上的非易失性測(cè)試，器件的電阻未發(fā)生明顯改變。在小電壓的作用下，器件的導(dǎo)電機(jī)制符合歐姆定律;在較大電壓的作用下，器件的導(dǎo)電機(jī)制符合空間電荷限制電流機(jī)制。器件的阻變機(jī)理是薄膜中氧空位（或氧離子）

6、導(dǎo)電絲的生成和斷裂。
　　(3)采用先進(jìn)的原位/非原位等離子體處理技術(shù)控制ZnO薄膜中的氧空位、氫雜質(zhì)等缺陷，制備出電阻開(kāi)關(guān)特性優(yōu)異的Al/ZnO/Pt阻變存儲(chǔ)器器件單元。ThermalALD制備的ZnO薄膜中因?yàn)楹羞^(guò)多的缺陷而不具有電阻開(kāi)關(guān)特性，對(duì)該薄膜進(jìn)行氧等離子體處理能夠去除ZnO薄膜中的缺陷，提升ZnO薄膜的電阻率，從而使得Al/ThermalALD-ZnO/Pt器件顯示出優(yōu)異的電阻開(kāi)關(guān)特性。研究發(fā)現(xiàn)，采用原位氧等離子體

7、處理技術(shù)能夠得到更好的電阻開(kāi)關(guān)特性，器件單元的平均開(kāi)關(guān)比是非原位氧等離子體處理技術(shù)的三倍。研究(2)和(3)證明了，氧等離子體無(wú)論作為反應(yīng)物還是后處理物，均有利于提升ZnO基阻變存儲(chǔ)器的電阻開(kāi)關(guān)特性。
　　(4)率先采用PEALD制備出電阻開(kāi)關(guān)特性優(yōu)異的Cu/AlN/Pt阻變存儲(chǔ)器器件單元，并對(duì)其阻變機(jī)理進(jìn)行研究;結(jié)合半導(dǎo)體工業(yè)常用的器件制備方法，制備出Cross-bar結(jié)構(gòu)的AlN基ReRAM器件陣列。由于Thermal ALD

8、技術(shù)很難在低溫下方便地制備AlN薄膜;因此，需要引入氮?dú)浠旌蠚獾入x子體作為反應(yīng)物，采用PEALD在低溫下(332℃)制備高質(zhì)量的AlN薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，AlN薄膜本身不具備電阻開(kāi)關(guān)特性，其電阻開(kāi)關(guān)特性主要來(lái)源于器件頂電極Cu的電化學(xué)金屬化過(guò)程。器件的阻變機(jī)理是薄膜中Cu導(dǎo)電絲的生成和斷裂，不同于前述的ZnO基阻變存儲(chǔ)器。結(jié)合圖形曝光、濕法刻蝕和金屬掩模技術(shù)，得到了電阻開(kāi)關(guān)特性優(yōu)異的ReRAM器件陣列，為器件的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)一步奠定了基礎(chǔ)。

9、r>　　(5)采用PEALD對(duì)AlN薄膜進(jìn)行原子層尺度（單原子層）的摻雜，實(shí)現(xiàn)阻變介質(zhì)層材料結(jié)構(gòu)可控、性能可調(diào)，從而提升器件的電阻開(kāi)關(guān)特性;并對(duì)器件的摻雜改性機(jī)理進(jìn)行研究。AlN薄膜是半導(dǎo)體工業(yè)常用的絕緣層材料，低溫下制備的AlN薄膜具有較高的電阻。因此，器件需要非常高的激活電壓(～8.5V)，這會(huì)導(dǎo)致器件的永久性擊穿。通過(guò)TiOxNy單原子層摻雜，向薄膜中人為注入缺陷，改變器件的激活方式，使得器件中Cu導(dǎo)電絲的生成和斷裂更加容易;從而