鋁合金表面復(fù)合氧化膜層的制備及其耐蝕性能.pdf

1、硅基氧化膜和氧化鋁多孔膜作為鋁及其合金器件的表面防護(hù)層具有孔隙率大、厚度小的特點(diǎn)，限制了其在金屬基體的腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。在鋁合金材料得到廣泛應(yīng)用的今天，單一結(jié)構(gòu)膜層難以滿足多變環(huán)境中的材料防腐需求。研究改性硅基氧化膜層、孔結(jié)構(gòu)可控生長(zhǎng)膜層及硅膠束填充孔結(jié)構(gòu)復(fù)合膜層，對(duì)于鋁合金表面氧化膜層改性研究以及提升其耐蝕性都有重要的意義。本論文的主要內(nèi)容包括鋁合金表面硅基氧化膜、疏孔/無(wú)孔氧化鋁膜和硅膠束滲透孔結(jié)構(gòu)膜層的制備，并研究其作為壁壘型防

2、護(hù)膜層在3.5 wt.％NaCl溶液中對(duì)基體的電化學(xué)腐蝕防護(hù)行為。論文的主要內(nèi)容如下：
　　1.以正硅酸乙酯(TEOS)、苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH42)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)為前驅(qū)體，二元自組裝制備硅基氧化膜層。經(jīng)熱處理后獲得的KH42或KH550改性硅基氧化膜層，其結(jié)構(gòu)致密度和成膜完整性均有效提高。含大分子量基團(tuán)的KH42改性硅溶膠適用于低粘度、低溫?zé)崽幚沓赡?，且膜層較??；含長(zhǎng)鏈基團(tuán)的KH550改性硅溶膠適宜的

3、成膜溫度較高(180℃)。以KH550含量為0.89wt.%溶膠成膜，膜層平整，缺陷較少。O-Si-R改性硅基氧化膜層試樣在腐蝕液中具有良好耐蝕性和穩(wěn)定性。相對(duì)于鋁合金基體，含涂層試樣的自腐蝕電位正移100~300 mV，自腐蝕電流密度可低至0.02074μA/cm2。
　　2.分別以固相/液相的方式摻雜硅溶膠，制備含氧化物的硅膠束，縮聚制備非均相復(fù)合溶膠并在鋁合金表面制備增強(qiáng)硅基氧化膜層。前者膠束容易聚沉，成膜厚度增大，有助于提

4、高對(duì)具有復(fù)雜形貌基體的覆蓋率，SiO2納米顆粒摻雜制備的膜層試樣Icorr為156.4 nA/cm2；與SiO2納米顆粒包覆-聚合形成膠束不同，后者在金屬基體表面具有較好的附著性，試樣表面保持基體原有的微觀形態(tài)。改性硅基氧化膜層結(jié)構(gòu)中的異相氧化物含量增加能夠提高成膜完整性，從而總體提高膜層對(duì)基體的腐蝕防護(hù)性，研究發(fā)現(xiàn)后者制備的含TiO2改性膜層耐蝕性最好：自腐蝕電位為-0.657 V，自腐蝕電流密度為5.15 nA/cm2。
　　

5、3.以TEOS、KH550和MWCNTs-R為前驅(qū)體或反應(yīng)物三元復(fù)合制備含多壁碳納米管的硅膠束，在鋁合金表面成膜并研究其耐蝕性和熱穩(wěn)定性。溶膠體系的粘度(1.5~2 mPa·s)呈現(xiàn)ηKTM>ηKTM-OH>ηKTM-COOH規(guī)律。固化后納米顆粒存在內(nèi)層鑲嵌和外層附著兩種形式，膜層阻抗值降低(<1 MΩ·cm2)。KTM膜層(1.446μm)表面能降低(85°)，不規(guī)則構(gòu)型納米顆粒鑲嵌膜層試樣的耐蝕性呈現(xiàn)Icorr-KTM>Icorr-

6、KTM-OH>Icorr-KTM-COOH規(guī)律，對(duì)鋁合金基體提供穩(wěn)定防護(hù)性能，KTM-COOH膜層試樣具有最佳耐蝕性(0.01267μA/cm2)。
　　4.在硫酸系電解液中于鋁合金表面縱向生長(zhǎng)小孔徑結(jié)構(gòu)，在硼-硫酸基電解液中于鋁合金表面生長(zhǎng)疏孔結(jié)構(gòu)，研究其橫向和縱向生長(zhǎng)的影響因素及其耐蝕性。在鋁合金表面低溫制備小孔徑(7~9 nm)氧化鋁結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)分布均勻。以2~3 A/dm2制備的SAA孔結(jié)構(gòu)(20~30μm)硬度為94.3

7、 kPa，封閉后具有優(yōu)異的耐蝕性(0.5~2 nA/cm2)。而以1.5 A/dm2生長(zhǎng)的BSAA孔結(jié)構(gòu)厚度(8~9μm)的耐蝕性降低(19.2 nA/cm2)，但硬度提高(144 kPa)。孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)六邊形的多重孔包覆支撐框架，在腐蝕環(huán)境中表現(xiàn)出較好的耐蝕性和穩(wěn)定性。經(jīng)沸水封閉后，分層氧化鋁層能夠?qū)w提供多重保護(hù)。壁壘層表面為疏孔致密結(jié)構(gòu)(<1×1015個(gè)/m2)，溫致溶解反應(yīng)導(dǎo)致孔徑增大(10 nm)。電極/電解液界面雙離子層影響

8、孔結(jié)構(gòu)縱向-橫向生長(zhǎng)，在恒流陽(yáng)極氧化過(guò)程中壁壘層表面存在收縮-平行的取向生長(zhǎng)行為。有機(jī)酸對(duì)膜層的溶解反應(yīng)較低，分步控壓制備孔結(jié)構(gòu)表面孔密度(<1×1015個(gè)/m2)和厚度降低(<6.5μm)，但耐蝕性提高(0.4376 nA/cm2)。溫度對(duì)疏孔結(jié)構(gòu)試樣耐蝕性的影響主要跟氧化物組成結(jié)構(gòu)及環(huán)境有關(guān)，在20℃環(huán)境中試樣具有最佳耐蝕性，但在30℃環(huán)境中具有最佳熱力學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)水合-脫水制備三層疊加混合氧化膜層更具有耐蝕性。
　　6.以改

9、性硅基膠束對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)通過(guò)鋪展或者滲透-鍵合作用在鋁合金表面構(gòu)成氧化物復(fù)合膜層。在弱酸性溶膠體系中，膠束交聯(lián)度較大，混合氧化物復(fù)合膜層能夠有效覆蓋多孔結(jié)構(gòu)表面。小粒徑團(tuán)聚硅膠束在孔結(jié)構(gòu)中填充使得膜層防護(hù)性能提升，TiO2改性硅膠束對(duì)孔結(jié)構(gòu)滲透并鋪展熱處理成膜，孔結(jié)構(gòu)內(nèi)外含TiO2組份能夠?yàn)槟犹峁┮欢ň徫g能力?？傮w來(lái)說(shuō)，經(jīng)高溫?zé)崽幚碇苽涞脑嚇釉?.5 wt.%NaCl中的開(kāi)路電位(約0.1 V)與氧化鋁疏孔結(jié)構(gòu)相比正移，復(fù)合膜層與孔結(jié)