三元鈷鎳硫化物納米晶的制備及其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用.pdf

1、隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，化石燃料消耗造成的能源危機(jī)以及環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻，迫切需要一種高效、清潔、可持續(xù)的能源或者新的技術(shù)來轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存能量。近年來，作為一種新型的能量存儲(chǔ)形式，超級(jí)電容器由于其較高的功率密度、快速的充放電、長的壽命、低的成本、環(huán)境友好以及安全等優(yōu)點(diǎn)受到了人們的密切關(guān)注，目前已被廣泛應(yīng)用于聲視頻設(shè)備、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車、大型工業(yè)設(shè)備以及存儲(chǔ)備份設(shè)備等領(lǐng)域。一般而言，超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)和性能應(yīng)用密切依賴于所使用的電極材料。

2、因此，在超級(jí)電容器的研究過程中，人們?yōu)殚_發(fā)尋找各種性能優(yōu)異的電活性材料而投入了大量的工作。截止目前，已經(jīng)應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料大致可分為三類：碳基材料、導(dǎo)電聚合物和過渡金屬化合物。其中，具有較大表面積和良好導(dǎo)電性的碳基材料被廣泛用作雙電層電容器的電極材料。盡管其具有較大的功率密度，但是由于較小的比電容導(dǎo)致其能量密度較低，限制了它的應(yīng)用。與之相比，基于導(dǎo)電聚合物和過渡金屬化合物的超級(jí)電容器，由于其電極材料具有鮮明的法拉第電容特性，可以

3、通過快速可逆的氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存能量，從而獲得較高的比電容和能量密度。但導(dǎo)電聚合物由于在持續(xù)的充放電過程中體積會(huì)發(fā)生較大的收縮和膨脹，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差。而對(duì)于過渡金屬化合物來說，盡管也有一些缺點(diǎn)（如導(dǎo)電性差），但其能提供比傳統(tǒng)碳材料更高的能量密度，比聚合物材料更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。因此，過渡金屬化合物成為目前研究最多的一類超級(jí)電容器電極材料。
　　眾所周知，硫元素的電負(fù)性小于氧元素，因此，金屬硫化物具有比氧化物更靈活多變的結(jié)構(gòu)以

4、及較高的電導(dǎo)率。同時(shí)，相對(duì)于二元簡單硫化物而言，過渡金屬三元硫化物電極材料還具有一些其他的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)：如：更豐富的氧化還原化學(xué)反應(yīng)、較高的電化學(xué)活性和較低的成本。因此，過渡金屬三元硫化物已成為目前電化學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。據(jù)此，本學(xué)位論文以過渡金屬三元硫化物在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用為研究背景，通過簡單的一步溶劑熱法合成了CoNi2S4納米粒子，并利用簡單的物理復(fù)合方法制備了 CoNi2S4/石墨烯的復(fù)合材料，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了深入研究。其次

5、是以活性炭為負(fù)極材料，以 CoNi2S4納米粒子為正極材料，成功組裝了液相不對(duì)稱超級(jí)電容器，對(duì)其電化學(xué)性能及其實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了研究。最后，以 CoNi2S4/石墨烯復(fù)合材料為正極材料，成功組裝了全固態(tài)的不對(duì)稱超級(jí)電容器，拓展了 CoNi2S4納米材料在便攜式設(shè)備方面的應(yīng)用價(jià)值。具體研究內(nèi)容如下：
　?。?）CoNi2S4納米粒子及其石墨烯復(fù)合材料的合成與電化學(xué)性能
　　通過簡便的一步溶劑熱法成功合成了 CoNi2S4納米粒子。

6、所制備納米粒子的平均尺寸大約為8-15 mm。然后又通過簡單的物理復(fù)合方法制備了CoNi2S4/石墨烯的納米復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，CoNi2S4納米粒子是一種較好的超級(jí)電容器電極材料。同時(shí)，當(dāng)石墨烯的負(fù)載量為5％（wt%）時(shí)，基于CoNi2S4/石墨烯納米復(fù)合材料的超級(jí)電容器電極的贗電容特性顯著增強(qiáng)，在放電電流密度為1 A g-1時(shí)，其最大比電容能達(dá)到2099.1 F g-1。此外，該電極還表現(xiàn)出很好的倍率性能（在20 A g-

7、1比電容為1046.4 F g-1）和較好的電化學(xué)可逆性。由此可以看出，CoNi2S4納米粒子和CoNi2S4/石墨烯納米復(fù)合材料對(duì)于高性能的超級(jí)電容器而言均是有較高應(yīng)用價(jià)值的電極材料。
　?。?）基于CoNi2S4納米粒子的液相不對(duì)稱超級(jí)電容器的組裝及其電化學(xué)性能
　　將 CoNi2S4納米粒子作為正極，活性炭作為負(fù)極，成功組裝了液相不對(duì)稱超級(jí)電容器。該不對(duì)稱超級(jí)電容器在3 mol L-1的KOH溶液中電壓窗口能達(dá)到0-1

8、.6 V，其最大能量密度能達(dá)到53.1 Wh Kg-1，即使在功率密度為7630 W Kg-1時(shí)，能量密度也能達(dá)到36.7 Wh Kg-1。而且，經(jīng)過1000次循環(huán)后，其比電容仍能保持初始比電容的89%。此外，兩個(gè)串聯(lián)的不對(duì)稱設(shè)備不僅可以點(diǎn)亮一個(gè)紅色的LED燈，而且還能帶動(dòng)旋轉(zhuǎn)電機(jī)快速轉(zhuǎn)動(dòng)，顯示出較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
　?。?）基于CoNi2S4/石墨烯復(fù)合材料的全固態(tài)超級(jí)電容器的組裝及其電化學(xué)性能
　　通過以 CoNi2S

9、4/石墨烯復(fù)合材料作為正極，活性炭作為負(fù)極，聚乙烯醇/KOH（PVA/KOH）凝膠作為固態(tài)電解質(zhì)組裝了全固態(tài)不對(duì)稱超級(jí)電容器。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，該全固態(tài)不對(duì)稱超級(jí)電容器的電壓窗口能達(dá)到0-1.6 V，其在3 mA cm-2的放電電流密度下，其比電容達(dá)到34.2 F g-1。而且，在10 mA cm-2的放電電流密度下，經(jīng)過5000次循環(huán)后的比電容仍能保持起始電容的62%。因此，基于 CoNi2S4/石墨烯復(fù)合材料的全固態(tài)超級(jí)電容器