新型超支化聚苯醚的制備及其改性高性能熱固性樹脂的研究.pdf

1、高性能熱固性樹脂是發(fā)展航空航天、電子電氣和交通運(yùn)輸?shù)燃舛斯I(yè)領(lǐng)域的基礎(chǔ)材料，但現(xiàn)有的高性能熱固性樹脂常需要在高溫下長時(shí)間固化和后處理才能獲得較高的固化轉(zhuǎn)化率。這不僅造成大能耗，而且高固化溫度常使固化樹脂具有較大的殘余應(yīng)力，導(dǎo)致材料的使用可靠性和穩(wěn)定性較低，因此固化工藝已成為制約其發(fā)展的“瓶頸”?，F(xiàn)有的改性方法雖取得了很好的進(jìn)展，但往往以犧牲其性能(如耐熱性和介電性能等)為代價(jià)，因此如何在改善樹脂工藝性的同時(shí)，又能保持其原有優(yōu)異性能就成為

2、當(dāng)今高性能熱固性樹脂研發(fā)的重要研究課題。本論文以此為出發(fā)點(diǎn)，選擇具有廣闊應(yīng)用前景的雙馬來酰亞胺(Bismaleimide，BMI)和氰酸酯(Cyanate ester，CE)樹脂為研究對象，探索建立高性能熱固性樹脂的新方法與新理論。主要研究內(nèi)容如下：
　　 首先，本文合成了含端羥基的超支化聚苯醚(HBPPO)，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)并成功合成了三類帶活性官能團(tuán)的新型HBPPO，即烯丙基化HBPPO(aHBPPO)、環(huán)氧基化HBPPO(e

3、HBPPO)和多官能團(tuán)(烯丙基+環(huán)氧基)化HBPPO(mHBPPO)。系統(tǒng)研究了三類新型官能化HBPPO的綜合性能。研究表明，與HBPPO相比，aHBPPO、eHBPPO和mHBPPO的溶解性能得到改善，具有更高的熱穩(wěn)定性、更低的介電常數(shù)及更穩(wěn)定的介電損耗。
　　 其次，將HBPPO分別用于改性4，4'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺/2，2'-二烯丙基雙酚A(BDM/DBA)、雙酚A型二氰酸酯(CE)和BDM/CE樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，HBP

4、PO的含量對改性體系的固化行為和綜合性能產(chǎn)生顯著影響。HBPPO的末端羥基不僅能有效催化CE的固化反應(yīng)，而且可與-OCN發(fā)生共聚反應(yīng)，使得CE和BDM/CE樹脂的固化溫度明顯降低。HBPPO的含量越大，改性樹脂的固化溫度降低得越明顯。BDM/DBA/HBPPO和BDM/CE/HBPPO樹脂表現(xiàn)出優(yōu)于原樹脂的性能(更低的介電常數(shù)和損耗、更高的耐濕和耐熱性)，究其原因可歸結(jié)為HBPPO主鏈中含有大量高耐熱量低極性的苯環(huán)，同時(shí)與各樹脂具有更好

5、的相容性和反應(yīng)性。就CE/HBPPO樹脂而言，因?yàn)镠BPPO改變了CE樹脂的固化機(jī)制和體系的交聯(lián)密度，CE/HBPPO樹脂的介電性能與溫度和頻率有依從關(guān)系，與體系中加入HBPPO的量密切相關(guān)。在整個(gè)測試頻率(1-106Hz)和溫度(-50℃到200℃)范圍內(nèi)，加入2.5 wt％和5 wt％HBPPO的改性CE樹脂的介電常數(shù)低于CE樹脂的值。此外，與CE樹脂相比，在保持耐熱性基本不變的基礎(chǔ)上，CE/HBPPO樹脂表現(xiàn)出更好的耐濕性，而且在

6、吸水后仍具有更優(yōu)的介電性能。
　　 第三，針對CE和BDM/CE體系的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，分別設(shè)計(jì)合成了CE/eHBPPO和BDM/CE/mHBPPO樹脂體系，系統(tǒng)探討了改性樹脂的固化反應(yīng)性及固化物綜合性能。研究結(jié)果表明，由于eHBPPO和mHBPPO的活性端基分別可參與CE和BDM/CE體系的固化反應(yīng)，因此改性樹脂具有高的固化反應(yīng)活性和優(yōu)良的成型工藝性。與經(jīng)230℃后處理的CE樹脂相比，未后處理的CE/eHBPPO樹脂不僅在寬頻范圍(1