過渡金屬硅化物的制備、表征和加氫性能的研究.pdf

1、過渡金屬硅化物是硅原子進入過渡金屬晶格后而形成的一類化合物。由于其特殊的物理和化學性能，如高熔點、低電阻率、較好的傳熱性以及優(yōu)異的耐高溫、耐氧化、耐腐蝕和抗硫性等，過渡金屬硅化物已被廣泛應用于電熱元件、集成電路和高溫抗氧化涂層等領域。本文以開發(fā)高效過渡金屬硅化物催化新材料為目的，通過程序升溫硅化法制備了硅化鎳修飾鎳、硅化鎳、鎳鈷雙金屬硅化物、負載型硅化鎳催化劑，并將它們應用于苯乙炔、1，4-丁炔二醇、肉桂醛等不飽和化合物的選擇加氫、二苯

2、并噻吩的加氫脫硫、CO甲烷化等反應體系，表現(xiàn)出良好的催化性能。
　　首先通過炭模板法制備氧化鎳前驅體，并在SiH4/H2混合氣中硅化處理，成功制備出了納米尺度的硅化鎳修飾鎳。隨著硅化溫度的提高，硅化鎳形成過程涉及如下相變過程:Ni2Si（斜方）→NiSi（斜方）→NiSi2（立方）。在苯乙炔選擇加氫反應中，Si摻入Ni的晶格中，改變了金屬Ni的晶體結構和電子結構，抑制了中間產物苯乙烯的反應吸附性能，從而提高其選擇性。該新方法可以放

3、大制備低成本、高催化活性和選擇性的硅化物催化新材料，并為工業(yè)催化劑的設計提供了一個思路。
　　此外，通過對工業(yè)用Raney Ni進行硅化處理，成功制備出Raney Ni-Si催化劑，從而提高了硅化鎳修飾鎳材料的比表面積。隨著硅化溫度的提高，表面殼層從Ni富集硅化鎳轉變成Si富集態(tài)。在1，4-丁炔二醇的選擇加氫反應中，Si摻入Ni的晶格中，形成硅化鎳降低了催化活性，但抑制了中間產物1，4-丁烯二醇的進一步加氫，顯著提高了1,4-丁烯

4、二醇的選擇性。與傳統(tǒng)的Lindlar催化劑相比較，所制備的Raney Ni-Si催化劑通過Si調變金屬活性位點但避免了采用毒化助劑，具有良好的工業(yè)應用前景。
　　為了消除催化劑中金屬鎳的影響，通過程序升溫硅化法處理乙二醇沉淀法制備的高比表氧化鎳(145 m2g-1)，成功合成出硅化鎳納米粒子。其在室溫下呈鐵磁性，且飽和磁場強度隨著硅的量增加而發(fā)生顯著變化。電化學性能測試表明硅化鎳具有低電阻性和類貴金屬性。對苯乙炔加氫，隨著硅化溫度

5、的增加，所形成的硅化鎳催化苯乙炔加氫的轉化率先減小后增加;450-NiSix（主要成份:NiSi2）顯示出高活性（反應時間3h，轉化率接近100％，苯乙烯的選擇性達90％以上）。對于肉桂醛加氫反應，不同相態(tài)的硅化鎳催化劑都呈現(xiàn)出較高的活性，且硅原子的摻入抑制了C=O的加氫，促進了C=C的加氫，從而提高了中間產物苯丙醛的選擇性。硅化鎳作為新型催化材料在不飽和碳氫化合物的選擇加氫中具有潛在應用。
　　通過密度泛函理論計算對比了Ni2S

6、i(111)和Ni(111)晶面的幾何結構和電子態(tài)密度以及H2S在二者表面的解離吸附性能，發(fā)現(xiàn)硅化鎳中Ni-Si相互作用，導致電子從Ni向Si轉移，使其d態(tài)費米能級發(fā)生偏移，并且Si摻入Ni的晶格中導致Ni-Ni之間的間距發(fā)生變化，從而調變了其加氫脫硫活性和抗硫性能。因此，硅化鎳是一種潛在的加氫脫硫催化劑，能有效的去除含硫化合物中的硫。其所具有的高抗硫性在工業(yè)應用上可替代鎳催化劑。為了提高硅化鎳加氫脫硫催化活性，通過直接硅化處理制備了不

7、同鎳鈷比的雙金屬硅化物催化劑。隨著Ni原子被Co原子均勻取代，其鎳鈷雙金屬硅化物結構和催化性能發(fā)生顯著變化。富鎳的Ni0.75Co0.25Si2催化劑表現(xiàn)出較單金屬硅化物更高的加氫脫硫活性，且加氫性能顯著提高，具有31.5％的加氫脫硫(HYD)選擇性，硅化物中的Si的位點改變了金屬的配位，弱化了金屬與硫之間的結合，提高了其抗硫性能。
　　基于硅化鎳催化劑的選擇加氫性能和抗硫性，通過Rochow逆反應以有機硅烷(CH3)nSiCl4