無(wú)機(jī)氧化物(氧化硅、氧化鉻及氧化鋯)柱層狀鈮鉬酸和鈮鎢酸的合成與結(jié)構(gòu)表征.pdf

1、層狀過(guò)渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)規(guī)整,層板元素組成可調(diào)。不同的層板主體和不同的插層客體通過(guò)相互作用,可以得到結(jié)構(gòu)及性能獨(dú)特的各種插層化合物。無(wú)機(jī)氧化物柱層狀過(guò)渡金屬氧化物在吸附、分離和傳導(dǎo)等方面均有誘人的應(yīng)用前景。尤為值得關(guān)注的是,以某些無(wú)機(jī)氧化物柱撐的層狀過(guò)渡會(huì)屬氧化物具有較高的比表面積,而且其金屬氧化物層板以及在其層間起柱撐作用的無(wú)機(jī)氧化物是許多重要有機(jī)反應(yīng)所用催化劑的活性組分,因而是一類具有潛在應(yīng)用價(jià)值的固體催化材料。顯然,制備和研究以各種

2、無(wú)機(jī)氧化物柱撐的層狀過(guò)渡金屬氧化物具有重要實(shí)際意義。
　　 在本工作中,我們以鈮鉬酸鋰和鈮鎢酸鋰以及鈮酸鉀為起始層板材料,通過(guò)逐步離子交換途徑合成了若干無(wú)機(jī)氧化物柱層狀鈮鉬酸(MxOy-HNbMoO6)和鈮鎢酸(MxOy-HNbWO6)及鈮酸(MxOy-HNb3O8)(化學(xué)式中的M=Si,Cr,Zr)。應(yīng)用X-射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、熱分析(TG/DSC)以及N2吸附.脫附等溫線和BET等

3、技術(shù)手段對(duì)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。主要研究?jī)?nèi)容與研究結(jié)果如下:
　　 (1)氧化硅柱層狀鈮鉬酸和鈮鎢酸的合成及結(jié)構(gòu)
　　 由于3-氨基丙基三乙氧基硅烷(簡(jiǎn)寫為APS)具有堿性,APS與層狀水合鈮鉬酸或?qū)訝钼夋u酸可通過(guò)酸堿反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行插層反應(yīng)?？疾炝耸褂貌煌瑵舛鹊腁PS水溶液作柱化劑時(shí)插層反應(yīng)的效果及插層產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征。APS水溶液的濃度對(duì)插層效果有重要影響。對(duì)于水合層狀鈮鉬酸(HNbMoO6·H2O)來(lái)說(shuō),選用20 w

4、t％的APS水溶液即能獲得良好的插層效果,制得結(jié)構(gòu)規(guī)整的APS齊聚體離子插層的層狀鈮鉬酸鹽;對(duì)于水合層狀鈮鎢酸(HNbWO6·1.5H2O)來(lái)說(shuō),當(dāng)APS溶液濃度達(dá)35 wt%及其以上時(shí)能獲得結(jié)構(gòu)有序的插層產(chǎn)物。APS齊聚體離子插層產(chǎn)物經(jīng)高溫焙燒后,得到氧化硅柱層狀鈮鉬酸(SiO2-HNbMoO6)和鈮鎢酸(SiO2-HNbWO6),它們均為新的層柱產(chǎn)品,迄今未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。其中SiO2-HNbMoO的BET比表面積高達(dá)78 m2·g-1

5、。
　　 (2)氧化鉻柱層狀鈮鉬酸和鈮鎢酸的合成及結(jié)構(gòu)
　　 合成也是采用逐步離子交換途徑進(jìn)行。正丙胺與層狀水合鈮鉬酸(HNbMoO6·H2O)或?qū)訝钼夋u酸(HNbWO6·1.5H2O)之間經(jīng)酸堿反應(yīng)可獲得正丙胺預(yù)支撐的層狀鈮鉬酸和鈮鎢酸,進(jìn)一步與醋酸鉻水溶液在回流條件下進(jìn)行反應(yīng)后,得到鉻的多聚陽(yáng)離子插層的層狀鈮鉬酸鹽和鈮鎢酸鹽,經(jīng)在空氣氣氛中高溫焙燒后分別得到氧化鉻柱層狀層狀鈮鉬酸(CrOx-HNbMoO6)和鈮鎢酸(

6、CrOx-HNbWO6),它們也是新的層柱產(chǎn)品。CrOx-HNbMoO6的層間距為1.36nm,比表面積為25 m2·g-1;CrOx-HNbWO6的層問(wèn)距為1.96 nm,比表面積為34m2·g-1。
　　 (3)氧化鋯柱層狀鈮酸和鈮鉬酸的合成及結(jié)構(gòu)
　　 選擇正丙醇鋯作有機(jī)鋯源,采用兩種不同方式來(lái)制備鋯柱化液,其中以二甘醇作穩(wěn)定劑獲得的鋯的多聚陽(yáng)離子溶液能與長(zhǎng)鏈烷胺預(yù)支撐的層狀鈮酸或鈮鉬酸進(jìn)行有效的插層反應(yīng),插層反應(yīng)