3,4-乙烯二氧噻吩的綠色合成工藝研究.pdf

1、3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)聚合獲得的聚乙烯二氧噻吩在導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域擁有良好的潛在用途。傳統(tǒng)的EDOT合成方法工藝路線較長、收率偏低，需要使用大量高毒性有機(jī)溶劑。研究EDOT的綠色合成技術(shù)，提高EDOT的收率，減少高毒性有機(jī)溶劑的使用，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
　　本文選擇從氯乙酸乙酯出發(fā)，主要?dú)v經(jīng)親核取代、克萊森酯縮合、O-烷基化、酯的水解和脫羧等五個工藝環(huán)節(jié)，合成目標(biāo)產(chǎn)物EDOT。主要技術(shù)路線和研究成果如下:
　　第

2、一步，氯乙酸乙酯與Na2S·3H2O在環(huán)己烷中進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到硫代二甘酸二乙酯。將0.3 mol氯乙酸乙酯和0.18 mol Na2S·3H2O加入120mL環(huán)己烷中，于回流狀態(tài)(80℃)反應(yīng)3h，氯乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.8％，硫代二甘酸二乙酯的選擇性為94.3％。第二步，將硫代二甘酸二乙酯與草酸二乙酯混合加入溶有乙醇鈉的無水乙醇液中進(jìn)行克萊森酯縮合，合成2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基鈉噻吩。0.05 mol硫代二甘酸二

3、乙酯、0.06 mol草酸二乙酯和0.125 mol乙醇鈉在75 mL無水乙醇中，于回流狀態(tài)(78℃)反應(yīng)3h，硫代二甘酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基鈉噻吩的選擇性在99％以上。第三步，2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基鈉噻吩與1，2-二氯乙烷通過相轉(zhuǎn)移催化發(fā)生O-烷基化反應(yīng)，制備2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩。采用正四丁基溴化銨和碘化鉀協(xié)同催化該O-烷基化反應(yīng)。將0.02 mol2，5

4、-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基鈉噻吩加入到60 mL1，2-二氯乙烷中，再加入0.002 mol碘化鉀和0.003 mol四正丁基溴化銨作為催化劑，在回流狀態(tài)(83℃)下反應(yīng)8h。2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基鈉噻吩的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.2％，2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩的選擇性為98.1％。第四步，2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩在氫氧化鈉溶液中發(fā)生酯水解。最佳反應(yīng)條件為:把0.02 mol2，5-二甲酸二乙

5、酯-3，4-乙烯二氧噻吩加入到100 mL2％的氫氧化鈉溶液中，在回流狀態(tài)(99℃)下反應(yīng)2h。2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩的轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，2，5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻的選擇性在99％以上。第五步，2，5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中脫羧，制備最終產(chǎn)物EDOT。選擇銅粉為脫羧催化劑。把0.01 mol2,5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩加入50 mL DMF中，銅粉用量為0.00