腐植酸碳化膜及石墨烯復(fù)合物的自組裝和性能研究.pdf

1、隨著納米科技的發(fā)展，人們可以通過(guò)納米材料的組成、結(jié)構(gòu)和形貌等來(lái)控制它們的基本性質(zhì)。納米功能材料表現(xiàn)出不同于其塊體材料的性質(zhì)，并可被應(yīng)用于某些特定場(chǎng)合。通過(guò)對(duì)納米材料進(jìn)行一定的自組裝，可以得到性質(zhì)不同于單個(gè)納米顆粒和塊體樣品的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物。本文首先制備出了幾種納米結(jié)構(gòu)材料（石墨烯片、銀納米顆粒、氧化鐵納米顆粒和腐植酸納米膠粒），從而為這些納米材料的各種自組裝做好了鋪墊。利用層層自組裝、流動(dòng)定向自組裝和溶液相自組裝方法，將這些納米材料自組

2、裝成復(fù)合物或薄膜，從而研究了復(fù)合物或薄膜的性質(zhì)與形貌、結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。此外，將綠色化學(xué)基本原理和納米材料制備相結(jié)合，努力實(shí)現(xiàn)使用原料的低廉性、實(shí)驗(yàn)過(guò)程的綠色化、工藝過(guò)程的普適性和可控性以及材料形貌的可控性等目標(biāo)。本文的主要內(nèi)容包括以下幾點(diǎn):
　　 1.采用層層自組裝技術(shù)，構(gòu)建了由帶負(fù)電的腐植酸和帶正電的聚二烯二甲基溴化銨組成的多層納米結(jié)構(gòu)薄膜。紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)的測(cè)量顯示薄膜的吸收率隨著雙層數(shù)的增加而線性的增加。傅里葉變換紅外

3、光譜的結(jié)果表明薄膜中既含有未離解的腐植酸膠體也含有離解的腐植酸。浸漬溶液中NaCl摩爾濃度為0.0到0.2M時(shí)，層層自組裝得到的(PDDA/HA)10薄膜的厚度為6.0±0.5到64.9±0.5nm。薄膜的厚度與浸漬溶液中NaCl摩爾濃度的平方根成線性增加關(guān)系，而薄膜的折射率也與浸漬溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)。這些都是由于隨著溶液離子強(qiáng)度的增加，溶液中的聚合電解質(zhì)的鏈狀結(jié)構(gòu)從伸展的棒狀構(gòu)型變?yōu)闊o(wú)規(guī)則的卷曲狀構(gòu)型并在薄膜中保持而導(dǎo)致的。根據(jù)薄膜的

4、電化學(xué)測(cè)試，氫離子還原的峰值電流與掃描速度的平方根成線性關(guān)系，這說(shuō)明在電極表面發(fā)生的氧化還原過(guò)程是擴(kuò)散限制的。將在氧化鋁纖維上的(Fe3+/HA)40薄膜碳化后，薄膜的石墨化和有序程度隨碳化溫度升高而提高。
　　 2.水溶性石墨烯的制備及其流動(dòng)定向自組裝方法構(gòu)建薄膜。將石墨氧化制得氧化石墨，接著氧化石墨被超聲剝離得到氧化石墨烯分散液。在氨水存在的情況下用肼還原，得到依靠靜電排斥作用而穩(wěn)定的石墨烯膠體分散液。這種分散液可以在沒(méi)有聚

5、合物穩(wěn)定劑和表面活性劑的情況下穩(wěn)定存在達(dá)一個(gè)月以上，從而使石墨烯的液相大規(guī)模加工成為可能。鑒于層層自組裝方法效率低，采用流動(dòng)定向自組裝方法將石墨烯分散液加工成厚度在幾十納米到十幾微米范圍的均勻薄膜，并將薄膜轉(zhuǎn)移到各種基體之上。與氧化石墨烯薄膜相比，石墨烯薄膜具有高的金屬光澤和反射性、以及改善的電化學(xué)性能。用循環(huán)伏安法表征了薄膜的電化學(xué)電容性質(zhì)，結(jié)果顯示其質(zhì)量比電容可達(dá)121F/g，可潛在的用于柔性超級(jí)電容器的電極材料。利用Fe(CN)6

6、3-/4-氧化還原系統(tǒng)，對(duì)比了氧化石墨烯薄膜/電解液界面處和石墨烯薄膜/電解液界面處的電子傳輸性能，得到了還原對(duì)性能改善的作用，并理解了電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的關(guān)系。
　　 3.水溶性銀納米顆粒-石墨烯復(fù)合物的制備及其流動(dòng)定向自組裝方法構(gòu)建薄膜。采用靠靜電作用的溶液相自組裝方法，通過(guò)分步還原氧化石墨烯和銀離子制備了銀納米顆粒-石墨烯復(fù)合物。依靠氨吸附的靜電排斥作用，使產(chǎn)物可以水中穩(wěn)定存在達(dá)兩周。透射電子顯微鏡測(cè)試顯示銀納米顆粒很好的分

7、散于石墨烯片之中，且復(fù)合物的形貌和復(fù)合物中銀納米顆粒的含量有密切關(guān)系。利用流動(dòng)定向自組裝方法，可以制得具有閃亮的金屬光澤、高的反射性和很好的柔性的均勻薄膜。與單純的石墨烯薄膜的拉曼信號(hào)相比，復(fù)合物薄膜的拉曼信號(hào)強(qiáng)度隨著銀納米顆粒在復(fù)合物中含量的增加而增強(qiáng)了三到八倍，說(shuō)明拉曼信號(hào)的強(qiáng)度增加量可以通過(guò)改變復(fù)合物中銀納米顆粒的密度來(lái)調(diào)節(jié)。這種信號(hào)增強(qiáng)是由銀納米顆粒和石墨烯之間形成的電荷轉(zhuǎn)移配合物引起的，是化學(xué)拉曼增強(qiáng)作用。對(duì)于Fe(CN)63

8、-/4-氧化還原系統(tǒng)，復(fù)合物薄膜/電解液界面處具有快速的電子轉(zhuǎn)移速度。
　　 4.通過(guò)溶液相自組裝方法，制備了氧化鐵納米顆粒-石墨烯復(fù)合物。預(yù)制好的憎水性氧化鐵納米顆粒被轉(zhuǎn)移到水相，接著與氧化石墨烯分散液混合。在還原過(guò)程中，直徑約為10nm的氧化鐵納米顆粒通過(guò)靜電作用被自組裝到石墨烯片之上。X射線衍射和選取電子衍射顯示復(fù)合物中的氧化鐵納米顆粒是反尖晶石結(jié)構(gòu)的。由磁化曲線可知，隨著氧化鐵納米顆粒含量的降低，復(fù)合物的比飽和磁化強(qiáng)度值

9、由38.3emu/g降低到19.5emu/g和7.7emu/g，并都表現(xiàn)出磁滯較小的鐵磁行為。復(fù)合物的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率在測(cè)試的頻率范圍內(nèi)有明顯的波動(dòng)，這主要?dú)w因于由交換共振（小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和自旋波激發(fā)的結(jié)果）和自然共振引起的多重磁共振。
　　 5.將綠色化學(xué)基本原理和金屬納米顆粒的制備相結(jié)合，描述了一種環(huán)境友好的制備單分散銀納米顆粒的方法。將預(yù)制好的油酸銀前驅(qū)體在油酸中熱還原，可以制備平均直徑在4.0到5.0nm范圍內(nèi)、直

10、徑的標(biāo)準(zhǔn)差最低可達(dá)0.3nm（多分散性:5.5％）的銀納米顆粒。在整個(gè)制備過(guò)程，需要的反應(yīng)物只有硝酸銀、油酸鈉和油酸，這充分顯示了該方法在簡(jiǎn)單和環(huán)境可持續(xù)性方面的優(yōu)勢(shì)。在相同的初始前驅(qū)體摩爾濃度情況下，銀納米顆粒的平均直徑可以通過(guò)反應(yīng)時(shí)間來(lái)粗略控制，也可以通過(guò)反應(yīng)溫度來(lái)更精細(xì)的調(diào)節(jié)。利用成核/擴(kuò)散成長(zhǎng)模型，解釋了各種情況下制備的銀納米顆粒的尺寸和形貌差異。得到的單分散銀納米顆粒很容易自組裝成單層納米顆粒緊密排列的六角形陣列。利用石墨烯作