超支化聚酯的合成與表面修飾及其在水性聚氨酯中的應(yīng)用.pdf

1、在最近的幾十年中，紫外光固化技術(shù)由于具有固化速度快、環(huán)境污染小、能量消耗小和生產(chǎn)效率高等特點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注。它被廣泛的應(yīng)用于涂料、膠黏劑、電子材料和印刷線路板等領(lǐng)域。在傳統(tǒng)的紫外光固化體系中，大部分的光敏樹脂是線型的，這些線形的光敏樹脂具有粘度高，活性低等缺點(diǎn)。因此，人們希望合成一些具有低粘度和高活性的新型光敏預(yù)聚物。超支化聚酯具有低粘度、好的溶解性和大量可以改性的末端官能團(tuán)而備受人們的關(guān)注。將超支化聚酯引入到紫外光固化體系中得到

2、高分子界的重視。在本論文中，成功合成了不同代數(shù)的超支化聚酯，并將超支化聚酯中的羥基用不同的物質(zhì)改性，得到了一系列可紫外光固化的超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯低聚物。還將得到的超支化聚酯和納米二氧化硅添加到內(nèi)交聯(lián)的水性聚氨酯中，制備了一系列的水性聚氨酯/納米二氧化硅復(fù)合膜。對合成的一系列超支化低聚物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)用紅外光譜儀、核磁共振譜儀、掃描電子顯微鏡、動態(tài)熱機(jī)械分析儀、X-射線衍射、差示掃描量熱儀和熱重分析儀等對其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行了

3、詳細(xì)的研究。具體研究工作主要有以下幾個方面:
　　 (1)提出了一種簡單、方便的合成樹枝狀聚（胺-酯）的方法。以季戊四醇四丙烯酸酯為“核”，通過邁克爾加成和丙烯酰氯的酯化反應(yīng)，合成了不同代數(shù)的樹枝狀聚（胺-酯）。用飛行時間質(zhì)譜對分子量進(jìn)行了表征，結(jié)果表明第一代和第二代的樹枝狀聚（胺-酯）的[M+K]+分子離子峰分別出現(xiàn)在810和2085處。凝膠色譜結(jié)果顯示，所有的樹枝狀低聚物都具有單分散性，測量值與預(yù)測值非常的吻合。
　　

4、 (2)以第一代樹枝狀聚（胺-酯）為“核”，N，N-二羥乙基-3-氨基丙烯酸甲酯為AB2單體，通過逐步聚合成功合成了第二代超支化聚（胺-酯）。用異氟爾酮二異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯和1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮的半加成產(chǎn)物(IPDI-HEA和IPDI-HMPP)按不同的比例改性第二代超支化聚（胺-酯），得到了一系列含有光引發(fā)劑的超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯低聚物。對合成的超支化低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)用紅外、核磁和元素分析進(jìn)行了表征。HBP2UA-H

5、MPP(0.2∶0.8)的數(shù)均分子量、重均分子量和分子量分布系數(shù)分別為:1083，1332和1.23，而HBP2UA-HMPP(0.1∶0.9)的相應(yīng)值分別為1360，1768和1.30。所得低聚物在230nm處有強(qiáng)的紫外吸收峰，HBP2UA-HMPP(0.2∶0.8)和HBP2UA-HMPP(0.1∶0.9)在60s時的轉(zhuǎn)化率分別為68.2和60.4％。超支化低聚物在強(qiáng)極性溶劑（例如:N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和二甲基

6、亞砜）中有較好的溶解性能并且它們的紫外光固化膜都有較好的熱穩(wěn)定性。
　　 (3)以季戊四醇為“核”，以N，N-二羥乙基-3-氨基丙烯酸甲酯為AB2單體通過逐步聚合的方法，成功合成了第一代、第二代超支化聚（胺-酯）。用IPDI-HEA和馬來酸酐按不同的比例對第二代超支化聚酯進(jìn)行改性合成了一系列含有羧基的超支化聚（胺-酯）低聚物。紫外光譜顯示，所有的低聚物在207nm處都有強(qiáng)的紫外吸收峰。紫外光固化性能通過測定不同固化時間的紅外光譜

7、的變化來確定。所有的低聚物在不加光引發(fā)劑情況下的轉(zhuǎn)化率都較低。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用差熱掃描量熱儀進(jìn)行測試，數(shù)據(jù)顯示所得低聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍在-44.96℃到-19.83℃之間。
　　 (4)通過烯-硫醇“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)合成了一種新型的末端為羧基的超支化聚（胺-酯）。對其中的羧基用不同量的甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行改性，合成了一系列含有羧基的超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯低聚物。對合成的超支化低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)用紅外和核磁進(jìn)行了確認(rèn)，

8、分子量和分子量分布用凝膠色譜進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，隨著分子結(jié)構(gòu)中羧基含量的降低，低聚物的流出時間減小，并且所有的低聚物都具有窄的分子量分布。超支化低聚物的特性粘數(shù)用烏氏粘度計在30℃以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑進(jìn)行了測定，HBPUA-COOH(16∶0)，HBPUA-COOH(12∶4)andHBPUA-COOH(8∶8)的特性粘數(shù)分別為7.23，6.12和5.34。所有合成的低聚物在205nm處都有強(qiáng)的紫外吸收峰，并且在未加光引發(fā)劑情

9、況下的轉(zhuǎn)化率都較低。每一個所得低聚物都有一個強(qiáng)的熔融峰，低聚物的玻璃化溫度按從大到小的順序為:HBPUA-COOH(16∶0)＞HBPUA-COOH(12∶4)＞HBPUA-COOH(8∶8)。并且，所得低聚物的紫外光固化膜都有好的耐熱性。
　　 (5)將超支化聚酯加入到水性聚氨酯中，得到了一系列的水性聚氨酯/二氧化硅雜化膜。對水性聚氨酯/二氧化硅雜化膜的結(jié)構(gòu)和形態(tài)用反射紅外光譜、掃描電鏡和X-射線衍射進(jìn)行了表征。掃描電鏡顯示，