納米鈀-鐵-PVDF-g-(聚)丙烯酸催化還原劑制備及其脫氯性能研究.pdf

1、氯代有機(jī)物作為一種重要的化工原料,在被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域的時(shí)候,也同時(shí)通過(guò)各種途徑進(jìn)入環(huán)境,成為危害人類健康和生態(tài)環(huán)境的難降解污染物。以零價(jià)鐵為代表的高級(jí)還原技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展,為氯代有機(jī)物脫氯去毒性提供了新的視角。相比其他的脫氯方法,零價(jià)鐵廉價(jià)、無(wú)毒、無(wú)害,還原脫氯反應(yīng)在常溫常壓下就可以進(jìn)行,同時(shí)又是零碳排放的環(huán)保技術(shù)。金屬鈀催化劑和納米材料技術(shù)引入都使零價(jià)鐵還原體系的脫氯效率有了質(zhì)的飛躍,將納米催化還原劑固定化已經(jīng)是零價(jià)鐵高

2、級(jí)還原法未來(lái)發(fā)展的主要趨勢(shì)。目前膜載納米雙金屬顆粒還存在很多問(wèn)題:現(xiàn)有的PVDF載體膜改性技術(shù)有很多缺陷;對(duì)小分子含氯少的氯代有機(jī)物的去除效果不理想;對(duì)膜載雙金屬催化還原體系還沒(méi)有系統(tǒng)的機(jī)理研究。本文主要研究了通過(guò)化學(xué)改性法制備新型改性PVDF膜,并用其負(fù)載納米鈀/鐵雙金屬顆粒對(duì)氯代有機(jī)物進(jìn)行脫氯。
　　首先采用了“堿洗脫氟”、“親核加成”和“接枝丙烯酸”三步法對(duì)PVDF膜進(jìn)行了親水化改性,制備出PVDF-g-AA膜。通過(guò)正交試驗(yàn)

3、優(yōu)化了“堿洗脫氟”步驟的反應(yīng)參數(shù):KOH濃度為0.5mol/L,KMnO4質(zhì)量濃度為2wt.％,溫度為40℃,反應(yīng)時(shí)間為15min;并通過(guò)對(duì)載鐵量和一氯乙酸脫氯實(shí)驗(yàn)確定了接枝丙烯酸的最佳浸漬濃度為20wt.%。然后,以“堿洗脫氟”為基礎(chǔ),分別通過(guò)接枝法和原位聚合法,制備出兩種接枝聚丙烯酸的改性膜,PVDF-g-PAA-1和PVDF-g-PAA-2。通過(guò)對(duì)載鐵量和一氯乙酸脫氯實(shí)驗(yàn)確定了接枝聚丙烯酸制備PVDF-g-PAA-1膜的最佳浸漬濃

4、度為30wt.%;通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化了“原位聚合法”的反應(yīng)條件:丙烯酸溶液濃度為30wt.%,BPO投加量為50mg,溫度為80℃,反應(yīng)時(shí)間為3h。
　　通過(guò)掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、X射線光電子能譜(XPS)、紅外光譜(FT-IR)、X-射線衍射圖譜(XRD)、比表面積(BET)和親水角的測(cè)定來(lái)表征和分析了基體改性過(guò)程中的PVDF膜、PVDF-g-AA膜、PVDF-g-PAA-1膜、PVDF-g-PAA-2膜以及三種

5、改性膜負(fù)載的鈀/鐵雙金屬顆粒的表面形態(tài)、表面元素及價(jià)態(tài)分布、表面基團(tuán)、比表面積和親水性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,通過(guò)接枝改性,三種改性膜均具備了親水性,且親水性的大小依次為PVDF-g-PAA-2膜>PVDF-g-PAA-1膜>PVDF-g-AA膜;鈀/鐵雙金屬顆粒負(fù)載到了改性膜上后,分散性很好,不易團(tuán)聚,粒徑較均勻,大約50nm。
　　考察了三種改性PVDF膜負(fù)載納米鈀/鐵雙金屬顆粒的鈀化率、投加量、目標(biāo)污染物初始濃度、反應(yīng)體系初始

6、pH值和溫度對(duì)一氯乙酸和2,4-二氯苯酚的脫氯率的影響。對(duì)于一氯乙酸的脫氯體系,Pd-Fe/PVDF-g-AA、Pd-Fe/PVDF-g-PAA-1和Pd-Fe/PVDF-g-PAA-2三種膜載催化還原劑的最佳鈀化率分別為1.202wt.%、1.197wt.%和1.213wt.%;對(duì)于2,4-二氯苯酚的脫氯體系,三種膜載催化還原劑的最佳鈀化率分別為0.505wt.%、0.513wt.%和0.576wt.%;當(dāng)催化還原劑的鈀化率小于最佳鈀

7、化率時(shí)一氯乙酸的脫氯率隨著鈀化率的增高而增加,鈀化率大于最佳鈀化率時(shí)一氯乙酸脫氯率隨著鈀化率的增高而減小。增加膜載還原劑的投加量可以促進(jìn)脫氯反應(yīng)的進(jìn)行,增加目標(biāo)污染物的初始濃度會(huì)降低反應(yīng)體系的脫氯率,增加反應(yīng)體系的溫度可以提高反應(yīng)體系的脫氯率和速率,與未固定的納米鈀/鐵雙金屬顆粒相比膜載催化還原劑對(duì)氯代有機(jī)物的催化還原脫氯有較大的pH適用范圍。
　　膜載納米鈀/鐵雙金屬顆粒催化還原一氯乙酸和2,4-二氯苯酚的脫氯速率要遠(yuǎn)高于膜載零

8、價(jià)鐵納米顆粒和非固定納米鈀/鐵雙金屬顆粒。通過(guò)計(jì)算脫氯反應(yīng)的活化能驗(yàn)證了金屬鈀的催化性能,零價(jià)鐵腐蝕產(chǎn)生的氫氣在金屬鈀的表面解離成高還原性的氫原子促進(jìn)了間接還原反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí),載體膜在反應(yīng)體系中不僅僅起到了負(fù)載納米顆粒的作用,同時(shí)通過(guò)擴(kuò)大了鈀/鐵納米雙金屬顆粒的分散度、減少了催化還原反應(yīng)中納米雙金屬顆粒表面的氫氣過(guò)量累積等方面促進(jìn)了脫氯反應(yīng)的進(jìn)行。三種膜載納米鈀/鐵雙金屬顆粒中,由原位聚合法制備的PVDF-g-PAA-2膜負(fù)載納米鈀/