聚吡咯的模板合成與電磁學(xué)性能研究.pdf

1、在近二三十年里，導(dǎo)電高分子已逐漸發(fā)展成一個極具研究價值和備受關(guān)注的研究領(lǐng)域。其中，聚吡咯(PPy)由于具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、較高的電導(dǎo)率、易于合成等諸多優(yōu)點(diǎn)，在一些功能材料與器件領(lǐng)域被廣泛研究。但是，聚吡咯在這些領(lǐng)域的應(yīng)用效果直接受到其物化性能影響。因而，設(shè)法提升或調(diào)控PPy產(chǎn)物的物化性能已逐漸成為目前研究的新熱點(diǎn)。就納米結(jié)構(gòu)PPy而言，產(chǎn)物的形貌與其物化性能具有密切聯(lián)系，因?yàn)椴煌蚊驳腜Py產(chǎn)物其比表面積、表面活性和量子效應(yīng)

2、不同會引起產(chǎn)物在熱、光、電和磁學(xué)等性能的差異。由此可見，通過調(diào)節(jié)PPy產(chǎn)物的微觀形貌能夠有效調(diào)節(jié)其物化性能。本文以靛藍(lán)二磺酸鈉(IC)為形貌誘導(dǎo)模板制備得到形貌新穎、獨(dú)特的六方螺旋柱狀PPy產(chǎn)物，并以此模板合成機(jī)理為基礎(chǔ)系統(tǒng)研究合成體系中的IC濃度、FeCl3濃度和pH值對PPy產(chǎn)物微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)與電磁學(xué)性能的影響。
　　以IC為表面活性劑和摻雜劑，F(xiàn)eCl3為氧化劑，采用化學(xué)氧化法制備得到形貌新穎的六方螺旋柱狀PPy產(chǎn)物。通

3、過FT-IR分析發(fā)現(xiàn)，IC分子摻雜并接枝到PPy分子鏈中，并且還出現(xiàn)O-Fe-O的振動吸收峰，從XPS和ICP-AES表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e主要分布于PPy產(chǎn)物的表面，而在整個質(zhì)量比中占得很少。其聚合機(jī)理為:首先在反應(yīng)體系中形成由IC包覆Py的圓柱狀膠束，當(dāng)FeCl3氧化吡咯(Py)的同時還原的Fe2+與相鄰IC分子中的羰基氧發(fā)生絡(luò)合作用促使IC膠束由圓柱狀變?yōu)榱铰菪鶢領(lǐng)C-Fe(Ⅱ)絡(luò)合物膠束，Py單體在該膠束內(nèi)聚合，以及合成的PPy

4、與構(gòu)成膠束的IC分子發(fā)生摻雜作用，從而得到六方螺旋柱狀PPy產(chǎn)物。對其電磁學(xué)性能分析發(fā)現(xiàn)，該六方螺旋柱狀PPy產(chǎn)物的電導(dǎo)率為1.60S/cm，且具有一定的吸波性能。
　　基于以上螺旋結(jié)構(gòu)PPy的模板合成方法，深入研究了IC濃度對IC膠束結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物形貌和性能的影響。研究發(fā)現(xiàn):IC膠束結(jié)構(gòu)變化與IC濃度增大以及Fe2+與IC的絡(luò)合程度有關(guān)，隨著IC濃度由0.05mM增大到10mM，反應(yīng)體系中依次形成顆粒狀、棒狀和螺旋柱狀膠束，Py在相

5、應(yīng)的反應(yīng)模板內(nèi)聚合得到顆粒狀、納米棒狀和螺旋柱狀不同形貌PPy產(chǎn)物。對產(chǎn)物的電導(dǎo)率分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)IC濃度由0.05mM上升到2.5mM時，其電導(dǎo)率也由13.69S/cm降低到1.37S/cm;而當(dāng)IC濃度進(jìn)一步增大到10mM時，其電導(dǎo)率增加到5.36S/cm后又下降到3.96S/cm，電導(dǎo)率的降低與IC分子過摻雜和吸附作用阻礙電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，而電導(dǎo)率的上升與產(chǎn)物螺紋間距增大有關(guān)。此外還發(fā)現(xiàn)在微米級的顆粒狀、納米棒狀和螺旋柱狀PPy產(chǎn)物中螺旋

6、柱狀產(chǎn)物具有最優(yōu)的吸波性能，因?yàn)樵摦a(chǎn)物具有螺旋層片結(jié)構(gòu)有利于產(chǎn)生多重散射效應(yīng)吸收電磁波。
　　在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了上述合成體系中FeCl3濃度對PPy產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)和性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著FeCl3濃度由0.01M增大到0.30M，制備的PPy產(chǎn)物形貌由顆粒狀變?yōu)槁菪鶢钤僮優(yōu)橹鶢?。對其合成機(jī)理分析發(fā)現(xiàn):當(dāng)FeCl3濃度為0.01M時，體系中氧化電勢較低導(dǎo)致Py在IC膠束內(nèi)僅轉(zhuǎn)化為低聚物微球即終止反應(yīng)，得到顆粒狀PPy產(chǎn)物;并且隨

7、著FeCl3濃度的增大，還原的Fe2+濃度也增大導(dǎo)致其與圓柱狀I(lǐng)C膠束的絡(luò)合作用更充分，使得形成的螺旋柱狀I(lǐng)C-Fe(Ⅱ)絡(luò)合物膠束的螺旋間距逐漸減小，制備的PPy產(chǎn)物形貌也由螺旋柱狀變?yōu)橹鶢?。對產(chǎn)物的電導(dǎo)率分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)FeCl3濃度由0.03M增加到0.07M時，其電導(dǎo)率由7.60S/cm降低2.53S/cm;而當(dāng)FeCl3濃度由0.07M進(jìn)一步增加到0.30M時，其電導(dǎo)率由2.53S/cm上升到13.93S/cm。對產(chǎn)物的吸波性能分

8、析發(fā)現(xiàn)，具有顆粒狀和螺旋柱狀形貌的產(chǎn)物具有較好的吸波性能，其中納米級的顆粒狀產(chǎn)物在厚度為2mm時的最大吸收峰峰值達(dá)到19dB，因?yàn)樵擃w粒產(chǎn)物平均粒徑為100nm，有利于產(chǎn)生納米吸波效應(yīng)。
　　在以上六方螺旋結(jié)構(gòu)PPy的模板合成方法基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了反應(yīng)體系的pH值對PPy產(chǎn)物形貌和性能的影響。其影響機(jī)制為:當(dāng)HCl被添加到反應(yīng)體系中，它不僅會弱化相鄰IC分子之間的氫鍵作用，而且還會抑制Fe2+與IC之間的絡(luò)合作用，從而進(jìn)一步抑制

9、了IC膠束形態(tài)由圓柱狀變?yōu)榱庵鶢?。并且隨著pH值的降低其抑制作用逐步增強(qiáng)，導(dǎo)致反應(yīng)體系中的IC-Fe(Ⅱ)絡(luò)合物膠束形態(tài)由六邊螺旋柱狀轉(zhuǎn)變?yōu)槁菪隣詈烷蠙烨驙?，最后變?yōu)榍驙睿苽涞漠a(chǎn)物形貌也由螺旋柱狀變?yōu)榉锹菪鶢?，最后變?yōu)轭w粒狀。對產(chǎn)物電導(dǎo)率分析發(fā)現(xiàn)，隨著pH值由2.6降到1.5，制備的PPy產(chǎn)物形貌也由螺旋柱狀變?yōu)榉锹菪鶢?，最后變?yōu)轭w粒狀，其電導(dǎo)率也從1.91S/cm逐步降低到0.62S/cm，電導(dǎo)率降低與接觸電阻和共軛長度變化有