用于液相樣品中痕量金屬元素探測的基底輔助LIBS方法研究.pdf

1、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser Induced Breakdown Spectroscopy,簡稱LIBS)是基于高功率脈沖激光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生瞬態(tài)等離子體,通過分析等離子體發(fā)射光譜中原子、離子的特征譜線,實現(xiàn)對待測物質(zhì)定性與定量分析的一種光譜技術(shù)。LIBS作為一項新興的化學(xué)成分分析技術(shù),因其具有快速響應(yīng)、無需樣品預(yù)處理、多元素同時分析以及可用于現(xiàn)場實時、無接觸原位探測等優(yōu)勢,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到各個領(lǐng)域,并取得了不同程度的成功。然而LIB

2、S對液相樣品檢測時,由于等離子體受到液體內(nèi)部壓力、波動、吸收以及濺射等因素的影響,其壽命與空氣中相比大大縮短,相應(yīng)的探測靈敏度也明顯降低。本論文針對液相樣品中的痕量金屬元素探測靈敏度低的問題,發(fā)展了兩種基底輔助LIBS的增強(qiáng)方法,即濾紙富集輔助和鋁靶基底間接燒蝕輔助LIBS方法,以期達(dá)到LIBS對液相樣品中金屬元素痕量探測的目的,主要的研究工作如下。
　　針對水溶液中痕量重金屬探測,發(fā)展了以濾紙富集輔助的LIBS方法。該方法是將溶

3、液滴到濾紙基底表面,濾紙基底一方面改變激發(fā)環(huán)境,提高燒蝕效果,同時伴隨著一定的水分浸濕和蒸發(fā)以實現(xiàn)取樣富集,從而改善了取樣效果乃至探測靈敏度。應(yīng)用該方法實現(xiàn)了水中Mn、Cu、Cd、Cr、Pb及Zn重金屬元素的增強(qiáng)探測,相比對液體樣品直接探測時,檢測限降低了十幾倍,基本達(dá)到了國家污水中重金屬元素允許排放濃度的檢測標(biāo)準(zhǔn)。同時,為了評估該方法應(yīng)用到水體中的多種重金屬元素進(jìn)行同時探測時基體效應(yīng)的影響,利用該方法對混合水溶液中Cd、Cr、Cu、M

4、n元素同時進(jìn)行了探測,得出基體效應(yīng)對不同元素的定標(biāo)曲線和探測極限產(chǎn)生了不同程度的影響,但是對于探測的準(zhǔn)確度影響較小,使得探測值與實際值之間的誤差在5％左右,探測值處于一定的置信區(qū)間內(nèi)。并且該方法也應(yīng)用到更復(fù)雜水體海水溶液中的Mn的探測,獲得了定量分析結(jié)果。結(jié)果表明,濾紙富集輔助LIBS增強(qiáng)方法可望發(fā)展成一種應(yīng)用到水體環(huán)境中痕量重金屬元素探測的有效方法。
　　針對相對于水溶液較為難探測粘稠性油樣品中的痕量金屬元素,論文作者在法國里昂

5、第一大學(xué)訪學(xué)期內(nèi),發(fā)展了以鋁靶為基底的間接燒蝕的LIBS增強(qiáng)方法,從方法的物理機(jī)制到增強(qiáng)探測的應(yīng)用開展了系列的工作。實驗中將粘稠性油樣品均勻的涂抹在鋁靶基底的表面,形成一層大約15微米的油膜,激光聚焦在鋁靶上產(chǎn)生的高溫等離子體繼而間接燒蝕油膜,因此將該增強(qiáng)方法命名為鋁靶基底輔助的間接燒蝕LIBS方法。所獲得的等離子體元素輻射、特征參數(shù)以及成像的時空分辨演化特性分析,表明在等離子體擴(kuò)展的前期,油膜將會對等離子體的擴(kuò)展有一定的限制作用,隨著

6、延時的增加,限制作用逐漸消失,正是金屬等離子體與油膜相互作用之后,在其外圍形成一個等離子體溫度相對較高的區(qū)域(大約15000K),相當(dāng)于對冷卻的等離子體二次激發(fā),延長了等離子體的壽命。在了解了間接燒蝕誘導(dǎo)的等離子體的物理演化過程的基礎(chǔ)上,確定了探測油膜中元素最強(qiáng)輻射的空間位置即等離子體距離鋁靶表面2 mm和演化的時間即探測延時2μs。
　　為了評估間接燒蝕輔助LIBS的增強(qiáng)能力,利用得到的最佳探測條件,該方法對機(jī)油中的磨損金屬元素

7、的進(jìn)行了探測。選取含有12種痕量磨損金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)機(jī)油為樣品,確定每種元素最佳的分析譜線,繪制了相應(yīng)的定標(biāo)曲線并計算了每種元素的探測限,結(jié)果顯示在機(jī)油中,鎂、銅和銀的探測限達(dá)到了ppm量級以下,其他元素的探測限也在幾個ppm量級,與用濾紙分析機(jī)油的結(jié)果相比,探測限都有了不同的程度的改善,甚至優(yōu)于其雙脈沖LIBS探測的結(jié)果。論文還對油樣品中所含的多種痕量金屬元素進(jìn)行了同時的探測,獲得了相應(yīng)的定標(biāo)曲線,同時選取完全不同的油種為樣品,對不同油

8、種中基體效應(yīng)的影響進(jìn)行了評估,得到鋁靶為基底的間接燒蝕LIBS方法在應(yīng)用到不同油種中金屬元素的探測時,其之間的基體效應(yīng)對最終的定量分析結(jié)果影響較弱,幾乎可以忽略。結(jié)果表明鋁靶基底間接燒蝕輔助LIBS方法可望成為一種探測粘稠性液體中痕量金屬元素的有效方法。
　　本論文對以上的研究工作的基礎(chǔ)上,還對濾紙富集輔助 LIBS和鋁靶基底間接燒蝕輔助 LIBS這兩種方法的應(yīng)用進(jìn)行了展望,對如何提高探測方法的穩(wěn)定性和適應(yīng)性是以后努力工作的方向。