雙鈣鈦礦Ln2Ni-CoMnO6體系結構及物性研究.pdf

1、雙鈣鈦礦錳氧化物因為其所具有的豐富物理性質，以及在自旋電子學器件方面的潛在應用前景，吸引了眾多學者的關注。在本論文中，我們選取典型的多功能材料雙鈣鈦礦Lr2Ni/CoMnO6（Ln為稀土元素或Y）體系作為研究對象，研究了合成條件、B位有序排列程度以及樣品尺寸等因素對材料結構及物性的影響，取得了一些有意義的成果。本論文研究內(nèi)容一方面加深了我們對該強關聯(lián)電子體系基本物理性質和現(xiàn)象的理解;另一方面也為該體系材料走向實際應用提供了導向。具體研究

2、內(nèi)容如下:
　　第一章，首先，簡要介紹了具有巨磁電阻效應的鈣鈦礦錳氧化物研究中的一些基本概念;其次，著重概述了雙鈣鈦礦Ln2Ni/CoMnO6體系的基本結構特征、磁學、電學性質以及目前的研究現(xiàn)狀;最后，總結了鈣鈦礦錳氧化物納米材料的研究進展。
　　第二章，采用溶膠-凝膠方法，在不同溫度下退火制備了納米尺度的La1.6Sr0.4NiMnO6系列樣品，樣品尺寸范圍為18～150nm。磁性質研究表明，具有最大顆粒尺寸的150nm樣

3、品在245K附近存在一個明顯的順磁-鐵磁轉變;隨著顆粒尺寸的減小，較高溫度處的鐵磁轉變逐漸減弱，并且在60K附近出現(xiàn)一個自旋玻璃態(tài)轉變，尺寸越小，玻璃態(tài)轉變越明顯。場冷條件下，尺寸較大的La1.6Sr0.4NiMnO6樣品在10K下表現(xiàn)出了明顯的交換偏置(EB)效應，隨著樣品顆粒尺寸的減小，EB效應逐漸減弱直至消失。另外，樣品的飽和磁化強度，矯頑場隨尺寸的減小表現(xiàn)出了非單調(diào)的變化關系，表明了低溫下體系磁化狀態(tài)的復雜性。我們提出了一個修正

4、的核-殼模型來解釋該體系樣品各種磁性質的尺寸依賴關系。該模型認為，樣品顆粒表面為自旋玻璃態(tài)，顆粒核內(nèi)為鐵磁(FM)疇與反向邊界(APB)的共存，F(xiàn)M疇通過APB反平行排列，導致反鐵磁耦合作用。通過對比分析得出La1.6Sr0.4NiMnO6大尺寸樣品中的EB效應起源于核內(nèi)FM疇與APB界面處的耦合作用。隨著顆粒尺寸的減小，表面效應及尺寸效應越來越明顯，導致了小尺寸樣品中明顯的自旋玻璃態(tài)轉變。另外，尺寸變化同時對核內(nèi)FM疇和APB產(chǎn)生影響

5、，兩種影響的相互競爭導致了體系磁性質特殊的尺寸依賴關系。
　　第三章，分別采用固相反應方法和溶膠-凝膠方法合成了Pr2NiMnO6多晶塊材樣品和納米顆粒樣品，并對其磁性質進行了對比研究。研究發(fā)現(xiàn)，塊材及納米樣品在低溫下都表現(xiàn)出鐵磁性行為，但納米化之后鐵磁性明顯減弱。通過對高溫段磁化率隨溫度變化關系的深入分析發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的降低，在高于各自居里溫度(TC)的某一溫度(T0)處，磁化率倒數(shù)(x-1)曲線開始偏離順磁C-W定律，但在低的

6、測量磁場下，兩樣品的偏離方向正好相反。其中，塊材樣品x-1是向上偏離C-W定律，而納米樣品x-1是向下偏離C-W定律。不論是向上偏離還是向下偏離C-W定律，都表明樣品在Tc之上的某段溫區(qū)內(nèi)并不是完全的順磁狀態(tài)，而是順磁成分與短程磁有序的共存。經(jīng)驗證，納米尺寸樣品Tc之上的短程磁有序符合GP相的特征。實驗結果表明，在塊材樣品中，既存在短程鐵磁有序對應的FM疇，也存在反位無序形成的APB，F(xiàn)M疇通過APB反平行排列，彼此之間為反鐵磁耦合，使

7、得Tc之上磁化率比完全順磁態(tài)時要低，則x-1表現(xiàn)為向上偏離C-W定律。Pr2NiMnO6納米化之后，由于受到尺寸效應的限制，在小顆粒樣品內(nèi)部不能形成APB，則樣品在Tc之上由于短程FM有序的存在而表現(xiàn)出弱鐵磁性，使得磁化率比完全順磁態(tài)時要高，則x-1表現(xiàn)為向下偏離C-W定律。
　　第四章，采用固相反應方法合成了Pr2CoMnO6多晶塊材樣品，并對其磁性質以及自旋-聲子耦合效應進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，樣品在174K和140K處存在兩個

8、鐵磁轉變，分別起源于長程有序的Co2+-O-Mn4+之間的的鐵磁超交換相互作用和Co3+-O-Mn3+之間的振動鐵磁超交換相互作用。相比于同構的La2CoMnO6，Pr2CoMnO6中兩個鐵磁轉變溫度相對較低，主要是由于Pr的離子半徑小于La的離子半徑，使得Pr2CoMnO6中Co-O-Mn鍵角較小，導致較低的鐵磁轉變溫度。在對Pr2CoMnO6變溫拉曼光譜的研究中發(fā)現(xiàn)，兩個鐵磁轉變附近出現(xiàn)了拉曼光譜振動模式的軟化行為，表明了自旋-聲子

9、耦合效應的存在。另外，在場冷條件下，樣品表現(xiàn)出了明顯的交換偏置效應，該效應起源于樣品顆粒內(nèi)FM疇與APB界面處的耦合作用。
　　第五章，采用溶膠-凝膠方法，在空氣氣氛下，通過在不同溫度(700～1200℃)退火處理前驅物，獲得了尺寸范圍為45nm～1μm的不同顆粒尺度的Pr2CoMnO6系列樣品。磁性能及拉曼光譜研究表明，隨著退火溫度的降低，樣品無序程度減小，這并不符合熱動力學及尺寸/界面效應的影響規(guī)律。通過對比試驗研究，我們得出

10、Pr2CoMnO6系列樣品磁性質隨退火溫度變化（尺寸變化）的特殊依賴關系主要是由于在不同溫度下退火所得樣品的氧缺陷含量不同而導致。在相對較高的退火溫度下，所得樣品氧缺陷含量較多，使得其B位有序程度降低，鐵磁性減弱，F(xiàn)M轉變溫度較低。而在較低的溫度下(700～1000℃)退火得到的樣品氧缺陷含量減少，B位有序程度反而升高，使得低溫下合成的小尺寸樣品具有較高的FM轉變溫度。該研究為我們正確理解Ln2CoMnO6體系和Ln2NiMnO6體系不