玉米秸稈液氨-過(guò)氧化氫聯(lián)合預(yù)處理的試驗(yàn)研究.pdf

1、農(nóng)業(yè)剩余物數(shù)量龐大、形式多樣，被認(rèn)為是最具有戰(zhàn)略意義的可再生能源的原材料之一;車(chē)用燃料乙醇技術(shù)成熟、使用廣泛，燃料乙醇作為即將枯竭的化石燃料的補(bǔ)充或替代應(yīng)用前景廣闊。因此，以農(nóng)作物秸稈為原料制取纖維素乙醇的技術(shù)與工藝已成為能源領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。木質(zhì)纖維原料乙醇化的生化路線(xiàn)主要包括了預(yù)處理、酶水解和發(fā)酵三個(gè)主要步驟。其中預(yù)處理是為了破壞木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)，解除木質(zhì)素和半纖維素對(duì)纖維素的纏繞和包裹，以提高酶對(duì)原料的可及性與催化效率。
　　本文

2、在傳統(tǒng)的氨纖維膨脹（Ammonia fiber expansion，AFEX）預(yù)處理工藝基礎(chǔ)上，提出了過(guò)氧化氫液氨聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)（Combined hydrogen peroxide and liquid ammoniatreatment，HP-LAT）。以玉米秸稈為研究對(duì)象，對(duì)HP-LAT預(yù)處理技術(shù)深入研究，為木質(zhì)纖維原料新型預(yù)處理工藝設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)，同時(shí)促進(jìn)纖維素乙醇的基礎(chǔ)研究并推進(jìn)其開(kāi)發(fā)利用。
　　本文主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如

3、下:
　　(1)完成了玉米秸稈的過(guò)氧化氫（Hydrogen peroxide treatment，HP）、液氨（Liquid ammonia treatment，LAT）單獨(dú)預(yù)處理研究，考察了各預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)固體回收率、成分變化及酶解率影響。
　　在HP預(yù)處理中，溫度對(duì)固體回收率具有顯著的影響。低溫HP預(yù)處理能有效去除木質(zhì)素，在H2O2用量比小于0.9時(shí)能有效地保留聚糖;高溫HP預(yù)處理幾乎不能去除木質(zhì)素。HP預(yù)處理只能提高葡聚

4、糖的酶解率，其應(yīng)用受限。
　　在LAT預(yù)處理中，溫度和液固比對(duì)固體回收率有顯著影響;氨用量比和液固比對(duì)酶解率有顯著影響。LAT預(yù)處理的固體損失與碳水化合物和木質(zhì)素的變化相關(guān)性不大，其損失主要來(lái)源于其他可溶成分的去除。玉米秸稈在0.7液固比、1.0氨用量比、130℃條件下處理10 min后，添加15 FPU/（g葡聚糖）的纖維素酶（同時(shí)添加一定量的β-葡萄糖苷酶和木聚糖酶）水解72 h，LAT預(yù)處理底物的葡聚糖和木聚糖轉(zhuǎn)化率分別為8

5、2.1％和79.4％，每1000 g干基材料可獲得可發(fā)酵單糖497.6 g，與未處理相比，單糖產(chǎn)量提高1.9倍。
　　(2)完成了玉米秸稈的HP-LAT聯(lián)合預(yù)處理研究，同時(shí)將HP-LAT聯(lián)合預(yù)處理試驗(yàn)結(jié)果與HP、LAT單獨(dú)預(yù)處理進(jìn)行對(duì)比，從固體回收率、成分變化、糖產(chǎn)率等方面考察了HP-LAT聯(lián)合預(yù)處理與HP、LAT單獨(dú)預(yù)處理的不同之處。
　　試驗(yàn)獲得HP-LAT較優(yōu)預(yù)處理?xiàng)l件為:0.7液固比、1.0氨用量比、0.5 H2O2

6、用量比、130℃條件下處理10 min。玉米秸稈經(jīng)此條件預(yù)處理后添加15 FPU/（g葡聚糖）的纖維素酶（同時(shí)添加一定量的β-葡萄糖苷酶和木聚糖酶）水解72 h，HP-LAT預(yù)處理底物的葡聚糖和木聚糖轉(zhuǎn)化率分別為88.1％和90.6％，每1000 g干基材料可獲得可發(fā)酵單糖527.4 g。HP-LAT預(yù)處理固體回收率低于LAT預(yù)處理，最終其單糖產(chǎn)量比LAT預(yù)處理提高6％。從質(zhì)量平衡中可以看出，HP-LAT單糖產(chǎn)量的提高主要表現(xiàn)在對(duì)木糖產(chǎn)

7、量的提升。對(duì)于生物質(zhì)預(yù)處理而言，固體回收率（聚糖的保留率）和聚糖轉(zhuǎn)化率共同決定了可發(fā)酵單糖的產(chǎn)量。
　　對(duì)比研究表明:與氨相比，過(guò)氧化氫對(duì)固體損失和木質(zhì)素去除有顯著作用;高H2O2用量比主要引起了木糖的損失，而高的氨用量比主要引起葡萄糖的損失;氨能有效地促進(jìn)多糖的酶解，而H2O2的酶促作用局限在葡聚糖;在相同的化學(xué)劑用量比條件下，固體損失、聚糖損失、木質(zhì)素去除率在HP-LAT預(yù)處理中更為明顯，氨與H2O2存在著協(xié)同作用。
　

8、　(3)對(duì)LAT及HP-LAT預(yù)處理，探討了木質(zhì)素去除率和木聚糖降解率與糖產(chǎn)量的關(guān)系。
　　在LAT、HP-LAT預(yù)處理中，在15％～20％的木質(zhì)素去除率和5％～10％的木聚糖降解率的條件下可獲得較多的可發(fā)酵單糖。有效的預(yù)處理并不一定需要大量地去除木質(zhì)素，關(guān)鍵在于打破木質(zhì)素和碳水化合物之間的連接，去除（溶解或遷移）一定量的木質(zhì)素以形成微纖維多孔結(jié)構(gòu);研究發(fā)現(xiàn)葡萄糖產(chǎn)量與木糖產(chǎn)量呈正線(xiàn)性相關(guān)關(guān)系（R2=0.97），二者相互促進(jìn)。

9、r>　　(4)在確定HP-LAT預(yù)處理有效性的基礎(chǔ)上，完成了玉米秸稈不同部位的HP-LAT預(yù)處理，對(duì)玉米秸稈不同部位的HP-LAT預(yù)處理及酶解的不同行為進(jìn)行對(duì)比。
　　在液固比為0.7、氨用量比為1.0、駐留時(shí)間為10 min相同的HP-LAT預(yù)處理?xiàng)l件下，玉米稈(corn stalk)的優(yōu)化預(yù)處理?xiàng)l件為:130℃、0.7 H2O2用量比;玉米葉(cornleaf)的優(yōu)化預(yù)處理?xiàng)l件為:130℃、0.4H2O2用量比;玉米芯(cor

10、n cob)的優(yōu)化預(yù)處理?xiàng)l件為:110℃、0.4 H2O2用量比。玉米秸稈不同部位經(jīng)其較優(yōu)條件預(yù)處理后，添加15 FPU/（g葡聚糖）的纖維素酶（同時(shí)添加一定量的β-葡萄糖苷酶和木聚糖酶）水解72 h，每1000 g干基材料（稈、葉、芯）分別可獲得可發(fā)酵單糖497.3 g、411.6 g、593.2g，與未處理相比，單糖產(chǎn)量分別提高3.0、2.1、3.5倍。在試驗(yàn)中，玉米芯的單糖產(chǎn)量最高，從質(zhì)量平衡中可以發(fā)現(xiàn)，玉米芯單糖產(chǎn)量的增加主要來(lái)

11、源于木糖。
　　(5)論文分析了HP-LAT預(yù)處理的作用機(jī)制。采用超景深顯微系統(tǒng)、X-粉末射線(xiàn)衍射儀、紅外光譜儀分析了玉米秸稈HP-LAT預(yù)處理前后微觀形貌、結(jié)晶度及化學(xué)結(jié)構(gòu)特性的改變。
　　將玉米秸稈的不同組織（玉米葉:葉片、葉鞘、葉中脈;玉米稈:表皮、髓芯、維管束）的原材料和HP-LAT預(yù)處理樣品在超景深顯微系統(tǒng)下放大1000倍發(fā)現(xiàn)，經(jīng)HP-LAT預(yù)處理的玉米秸稈在前期的H2O2化學(xué)分解和后期較強(qiáng)的液氨物理化學(xué)的雙重作用

12、下，破壞了微纖維超分子結(jié)構(gòu)，各組織細(xì)胞壁均受到不同程度的破壞;X-射線(xiàn)衍射分析表明:玉米秸稈結(jié)晶區(qū)與無(wú)定形區(qū)同步下降，結(jié)晶度大小變化依賴(lài)于二者作用的強(qiáng)弱。酶解率與結(jié)晶度絕對(duì)值大小沒(méi)有直接聯(lián)系，但與結(jié)晶區(qū)的破壞程度緊密相關(guān)。紅外光譜分析結(jié)果表明:HP-LAT預(yù)處理有效地打破了纖維素內(nèi)部的氫鍵連接;破壞了木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體內(nèi)部的酯鍵連接;同時(shí)木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)受到了一定破環(huán);木質(zhì)素的分布產(chǎn)生了一定的變化，這些變化有效地降低了預(yù)處理底物的抗