甲烷低溫轉(zhuǎn)化制甲醇的機(jī)理研究.pdf

1、由于經(jīng)濟(jì)或地理因素的限制，以甲烷為主要成分的邊際天然氣無法得到有效利用，將甲烷低溫活化制備甲醇等易于運(yùn)輸?shù)母吒郊又狄簯B(tài)化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)邊際氣充分利用的有前景的途徑之一。雖然甲烷低溫活化技術(shù)已經(jīng)有了大量的實(shí)驗(yàn)報(bào)道，但至今仍未研發(fā)出具有經(jīng)濟(jì)性的工業(yè)化路線，且相關(guān)機(jī)理認(rèn)識(shí)仍然不足。本文旨在提高對(duì)甲烷液相催化氧化和甲烷鹵化反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，用于指導(dǎo)新工藝路線的設(shè)計(jì)。
　　采用 DFT理論對(duì)在甲烷液相催化反應(yīng)中具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的離子液體陽離子的

2、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了機(jī)理研究，指出了離子液體的化學(xué)穩(wěn)定性與體系總能量間無直接關(guān)系，對(duì)陽離子前線軌道的分析結(jié)果指出含氮雜環(huán)化合物的芳香性結(jié)構(gòu)使得原本較弱的 N-N鍵得到強(qiáng)化，因此[pyraz]+和[1-mpyraz]+更穩(wěn)定。而[1-mim]+從HOMO到LUMO的能級(jí)差的值最小，說明其最容易發(fā)生化學(xué)變化。對(duì)體系中各物質(zhì)1HNMR的理論計(jì)算結(jié)果輔助了實(shí)驗(yàn)譜圖的辨析并驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)論。
　　使用Simplex算法針對(duì)Shilov系統(tǒng)中甲烷上H/D

3、置換動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)CH4轉(zhuǎn)化為CH3D和CH2D2的反應(yīng)幾乎同時(shí)發(fā)生，并且另外兩個(gè)C-H鍵會(huì)被繼續(xù)活化生成CHD3和CD4。即使避免D繼續(xù)深度取代H，甲烷的單一H取代產(chǎn)物選擇性的上限也只有50％。
　　對(duì)甲烷鹵化反應(yīng)及加入 SO2后反應(yīng)的機(jī)理研究發(fā)現(xiàn) SO2Cl-的生成能夠降低Cl-繼續(xù)活化C-H鍵的活性，首次發(fā)現(xiàn)了添加過量SO2可有效阻止CH3SO2Cl被進(jìn)一步氯化，避免了甲基上的氫被氯進(jìn)一步取代。該結(jié)論為顯著提高甲烷氯化反應(yīng)制

4、CH3Cl的選擇性提供了新的工藝設(shè)計(jì)路線。但是，由于Br-和SO2Br-對(duì)C-H鍵活化的活性差異較小，所以過量SO2的添加在溴化反應(yīng)中并無有效作用。
　　基于理論研究結(jié)果，提出了添加過量SO2將甲烷轉(zhuǎn)化為CH3SO2Cl，并將其進(jìn)一步分解為CH3Cl來制甲醇的新工藝路線。CH3SO2Cl的催化分解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氯離子是起到催化作用的活性物質(zhì)，利用DFT方法對(duì)Cl-、[1-mim][Cl]和Al2Cl7-三種催化體系的理論研究證明CH