三種二次電池正極材料的第一性原理研究.pdf

1、電池技術(shù)是儲(chǔ)能的關(guān)鍵技術(shù)之一，目前電池在便攜式電子產(chǎn)品中得到了廣泛的應(yīng)用。電池在大型化的儲(chǔ)能系統(tǒng)中同樣具有廣闊的前景，例如電動(dòng)汽車(chē)、智能電網(wǎng)等，但主要的問(wèn)題在于它的能量密度和價(jià)格成本等因素。提高正極材料的性能是提高電池性能的有效方法?；诘谝恍栽砻芏确汉碚撚?jì)算，本論文主要研究了三種二次電池正極材料的基本性質(zhì)，為提高這些材料的電化學(xué)性質(zhì)及尋找低成本的電極材料提供了理論借鑒。
　　首先，通過(guò)提高傳統(tǒng)材料LiCoO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性去改

2、善它的電化學(xué)性能。LiCoO2是性能相對(duì)較好、使用最廣泛的鋰離子電池正極材料。由于Li1-yCoO2脫鋰的過(guò)程中晶格結(jié)構(gòu)在c方向上會(huì)發(fā)生較大的變化（先膨脹后塌縮），造成活性粒子的破碎而使電池性能下降甚至失效。因此實(shí)際使用時(shí)脫鋰度y受到限制，y＜0.5,即實(shí)際使用容量?jī)H為理論容量的一半。為加強(qiáng)LiCoO2材料的穩(wěn)定性而提高比容量，我們采用第一性原理方法研究了鹵素替代氧原子的效應(yīng)。通過(guò)分析晶格c軸的變化率與脫鋰度y的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)氟的摻雜能在較

3、大的y范圍內(nèi)抑制晶格c的增大(0.3＜y＜0.7)，減小LiCoO2的膨脹;氯和溴的摻雜能減小LiCoO2的塌縮。因此鹵素的摻雜抑制了LiCoO2系統(tǒng)脫嵌鋰過(guò)程的體積變化，一定程度上提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，可以允許Li1-yCoO2在實(shí)際應(yīng)用中進(jìn)一步提高脫鋰量，提高容量（進(jìn)一步充電脫鋰可使材料中鋰空位增多，放電時(shí)對(duì)鋰的容量就大，放電量就增大）。此外，鹵素的摻雜提高了鋰離子的擴(kuò)散能力和電極的導(dǎo)電性能，同時(shí)對(duì)電極電勢(shì)影響較小，因此也提高了電池的

4、功率密度。
　　其次，研究了低成本的鈉電池正極的性能。由于鋰資源的儲(chǔ)量較低，鋰電池在大型化的應(yīng)用領(lǐng)域中，勢(shì)必會(huì)因成本過(guò)高而不切實(shí)際。地球上具有相對(duì)豐富的鈉資源，這促使人們重新重視對(duì)鈉電池的研究。在鈉基正極中，O3型層狀氧化物具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、高容量和易于合成的優(yōu)勢(shì)。本文采用第一性原理方法系統(tǒng)的研究了O3型層狀過(guò)渡金屬氧化物NaMO2(M=V、Cr、Co和Ni)的電極電勢(shì)和活化能壘等重要性質(zhì)。通過(guò)對(duì)比評(píng)價(jià)過(guò)渡金屬對(duì)電極電勢(shì)和活化能壘的影

5、響，揭示了過(guò)渡金屬在各自主體材料中的作用，從而為鈉基電極材料的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。
　　最后，研究新興的碳基材料石墨烯氧化物(GO)。碳基材料由于質(zhì)輕、價(jià)廉、無(wú)污染而成為近年來(lái)的熱門(mén)正極材料?；诘谝恍栽碛?jì)算，我們對(duì)比了不同C/O下的GO的儲(chǔ)鋰性能和鋰的擴(kuò)散性能。研究發(fā)現(xiàn)，GO中環(huán)氧基和羥基可以可逆的存儲(chǔ)鋰離子;較大C/O的GO擁有較高的鋰儲(chǔ)存容量，而較低C/O的GO擁有較好的鋰擴(kuò)散性能。因此可以通過(guò)調(diào)控C/O來(lái)調(diào)控電極的能量密度