磺酸功能化離子液體酸性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系研究.pdf

1、隨著酸性離子液體研究的深入，磺酸功能化硫酸氫鹽離子液體被更多的應(yīng)用于有機(jī)合成和催化反應(yīng)中，逐漸取代了傳統(tǒng)無機(jī)酸催化劑，其中酸強(qiáng)度與催化性能有著直接的聯(lián)系，本文旨在研究磺酸功能化硫酸氫鹽離子液體分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)與酸強(qiáng)度之間存在的聯(lián)系，結(jié)合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證總結(jié)出酸性增強(qiáng)的一般性規(guī)律。為酸性離子液體構(gòu)效關(guān)系研究提供一定的理論基礎(chǔ)，指導(dǎo)酸性離子液體合成和酸強(qiáng)度調(diào)變，提高酸性離子液體的催化性能。
　　采用咪唑類、吡啶類、季銨鹽類三類磺酸功能化丙基與丁

2、基的6種硫酸氫鹽作為研究對(duì)象，通過酸堿滴定、紫外光譜、核磁等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)、酸量、以及酸強(qiáng)度等指標(biāo)進(jìn)行了表征。
　　在密度泛函理論下，選用6-311++G(d，p)基組對(duì)離子液體的兩性離子、陽離子、整體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)最優(yōu)化和頻率分析，并對(duì)相互作用能、氫鍵和電荷分布進(jìn)行分析。結(jié)果表明氫鍵在構(gòu)型穩(wěn)定中起著重要的作用，氫鍵的增加有利于體系能量的降低，增加構(gòu)型的穩(wěn)定性。離子液體最穩(wěn)定構(gòu)型是陰離子與功能化的磺酸基團(tuán)發(fā)生相互作用，以兩性離子與H

3、2SO4以氫鍵的相互作用形式存在，會(huì)形成兩條O-H…O鍵。
　　對(duì)三類磺酸化硫酸氫鹽類離子液體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)內(nèi)部氫鍵以及電荷分布的研究表明：由于咪唑環(huán)與吡啶環(huán)的吸電子效應(yīng)導(dǎo)致咪唑環(huán)上的7H和吡啶環(huán)上的8H帶有較多的正電荷利于解離而具有酸性，使體系酸性增強(qiáng)，同時(shí)咪唑類中硫酸氫根中形成O-H鍵的氧原子能與咪唑環(huán)碳上氫原子形成氫鍵，增加硫酸氫根的電負(fù)性使體系的酸性增強(qiáng)，酸強(qiáng)度咪唑類>吡啶類>季銨鹽類。隨著碳鏈增長(zhǎng)咪唑環(huán)和吡啶環(huán)吸電子的作用削弱

4、會(huì)導(dǎo)致環(huán)上氫以及磺酸基團(tuán)上氫的電荷量減少，硫酸氫根的電負(fù)性減弱，不利于氫的解離，酸性減弱,磺酸化基團(tuán)和硫酸氫根上O-H…O鍵長(zhǎng)縮短，鍵能增加，也不利于氫的解離，也會(huì)使體系酸性減弱。這與酸強(qiáng)度測(cè)定的結(jié)論[C3SO3HMIM]HSO4>[C4SO3H MIM]HSO4>[C3SO3HPy]HSO4>[C4SO3HPy]HSO4>[C3SO3HTMA]HSO4>[C4SO3HMA]H SO4相吻合。
　　研究的結(jié)果，通過碳鏈縮短、破壞內(nèi)