褐煤模型化合物與水相互作用及熱解特性的理論研究.pdf

1、褐煤作為儲(chǔ)量豐富的化石能源,在未來能源需求上將扮演十分重要的角色。煤是由多個(gè)結(jié)構(gòu)相似的基本結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵連接而成的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的混合物,其分子結(jié)構(gòu)和相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)還不是很清楚。量子化學(xué)計(jì)算作為分子水平上研究復(fù)雜體系的理論工具,在煤諸多性質(zhì)的研究中逐漸獲得應(yīng)用。本文通過密度泛函計(jì)算,對(duì)褐煤模型化合物與水的相互作用及熱解特性進(jìn)行了理論研究,獲得的主要結(jié)果如下:
　　(1)褐煤中不同類別官能團(tuán)與水的相互作用能存在差異,其強(qiáng)弱順序

2、依次為:羧基>酚羥基>羰基>苯環(huán)。隨著吸附水分子數(shù)目的增加,分子間的相互作用能由于協(xié)同效應(yīng)明顯增加。水分子以團(tuán)簇的形式聚集在煤模型分子周圍,復(fù)合物中水分子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)明顯有別于單純的水分子團(tuán)簇,尤其是(H2O)4以后,四元環(huán)狀構(gòu)型是其最典型的一種存在方式。
　　(2)以單壁碳納米管(SWCNT)作為簡(jiǎn)單的孔結(jié)構(gòu)模型化合物,探討了受限環(huán)境對(duì)水分子特性的影響。與未受限環(huán)境相比,SWCNT內(nèi)水分子的排列更為簡(jiǎn)單有序,如受限(H2O)6

3、能形成單鏈鋸齒型水分子構(gòu)型。SWCNT與水分子的相互作用主要包括H···π氫鍵作用和O···π軌道相互作用。正是這兩種作用的存在使水分子的電子密度ρ發(fā)生重整,進(jìn)而導(dǎo)致O-H伸縮振動(dòng)頻率發(fā)生紅移,同時(shí)使得水分子的小部分電荷轉(zhuǎn)移到SWCNT上。
　　(3)理論上研究了褐煤模型化合物中不同類別含氧官能團(tuán)的可能脫出通道。結(jié)果顯示,不同類別含氧官能團(tuán)脫出方式和活化能存在差異,即使同一個(gè)交聯(lián)反應(yīng),可能存在多個(gè)反應(yīng)通道。不同通道的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)不盡

4、相同,一般為四元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)。同時(shí),水分子可作為質(zhì)子傳遞體參與含氧官能團(tuán)脫出反應(yīng),降低反應(yīng)活化能。此外,金屬離子的存在也能一定程度降低含氧官能團(tuán)脫出反應(yīng)的活化能。
　　(4)研究了褐煤典型結(jié)構(gòu)單元中不同類型橋鍵的裂解性質(zhì),探究了周圍取代環(huán)境對(duì)其橋鍵離解焓的影響。對(duì)于選定的73種褐煤模型化合物,α-O-4和β-O-4類模型化合物中C-O的平均離解焓分別為51.0 kcal/mol和66.1 kcal/mol,α-β類模型化合物中C