雜原子摻雜石墨烯的合成及氧電極催化性能研究.pdf

1、氣候變暖和化石燃料供給日益衰竭迫使人類研發(fā)各種清潔能源，燃料電池、水電解、金屬-空氣電池等各種清潔能源轉(zhuǎn)化技術(shù)成為了各國基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的熱點。這些能源轉(zhuǎn)化技術(shù)的核心為一系列電化學(xué)過程（包括氧氣還原、氫氣氧化、氧氣析出和氫氣析出）。一般而言，兩電子轉(zhuǎn)移的氫氣氧化和析出動力學(xué)比較容易，而包含多步質(zhì)子耦合和電子轉(zhuǎn)移的氧氣還原和析出反應(yīng)動力學(xué)非常緩慢，決定著整個電化學(xué)裝置的綜合性能。目前廣泛采用的氧電極貴金屬基催化劑（如鉑基、釕基、銥基等）

2、高昂的價格和有限的儲量，已成為制約上述新能源轉(zhuǎn)化技術(shù)實際應(yīng)用的瓶頸。因此，發(fā)展高效、廉價、穩(wěn)定、選擇性好的氧電極催化劑將有力推動清潔能源設(shè)施的實用化?；诖耍疚目刂坪铣闪艘幌盗袃r格低廉，催化活性高，穩(wěn)定性好的雜原子摻雜非金屬氧電極催化劑。
　　首先，在氮摻雜石墨烯具有良好電催化氧還原性能的啟發(fā)下，利用離子液體的高熱穩(wěn)定性，通過熱解1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和氧化石墨烯復(fù)合物，將與氮同主族的磷原子摻入碳骨架，首次成功合成了磷

3、摻雜石墨烯（P-TRG）。物理表征結(jié)果顯示，P-TRG很好地保持了石墨烯的形貌，具有P含量高（1.16 at.％），比表面積大（496.67 m2 g-1）的特點，且P的摻雜較好地阻止了石墨烯的有序堆垛，顯著增大了石墨烯比表面積、平均孔徑和總孔體積，有利于活性位點的暴露、O2與活性位點的充分接觸以及反應(yīng)物和產(chǎn)物的有效傳輸。將該催化劑用于堿性介質(zhì)中催化ORR，獲得了與商品Pt/C相當(dāng)甚至更好的電催化活性，且在抗CH3OH滲透、CO中毒以及

4、穩(wěn)定性方面明顯優(yōu)于Pt/C。對該類材料的電催化活性位進(jìn)行了初步的探討，提出了以P為電子輸運橋，與其相鄰的C顯正電，成為催化ORR活性位的觀點。
　　其次，利用層狀鈉基蒙脫土（Na-MMT）的納米限域效應(yīng)，高溫?zé)峤釴a-MMT、三聚氰胺、磷酸和葡萄糖的復(fù)合物，去除層狀模板后，獲得氮磷共摻雜石墨烯（N,P-G）。SEM、TEM、XPS、BET等測試表明，磷酸的加入不但實現(xiàn)了磷的摻雜，還促進(jìn)了氮的摻雜、材料多級孔結(jié)構(gòu)的形成以及比表面積的

5、增大。將N,P-G用于堿性介質(zhì)中催化ORR時，半波電位比Pt/C正約30 mV；酸性介質(zhì)中，盡管與Pt/C相比尚有一定差距，但好于文獻(xiàn)中同類材料。此外，在兩種介質(zhì)中，氧氣還原反應(yīng)均遵循4電子歷程，N,P-G均表現(xiàn)出了比Pt/C更好的穩(wěn)定性和選擇性。因此，N, P-G在酸性和堿性燃料電池中均可適用。
　　再次，基于氮摻雜碳材料具有雙效催化氧氣還原與析出性能，并且雙/多摻雜原子間存在協(xié)同效應(yīng)，我們利用氧化石墨烯、植酸、聚苯胺之間的氫鍵

6、，通過高溫?zé)峤馊叩膹?fù)合物，將石墨烯納米片嵌入氮磷摻雜的碳中，獲得了具有大比表面積、多級孔道、類三明治結(jié)構(gòu)的雙功能氧電極催化劑——氮磷共摻雜石墨烯/碳納米片（N,P-GCNS）。N,P-GCNS催化氧還原時，半波電位比Pt/C正約20 mV，塔菲爾斜率小于Pt/C；催化氧氣析出時，EJ10為1.57 V，比商品RuO2低20 mV；作為雙效氧電極催化劑時，EJ10，OER-EJ-3，ORR為0.71 V。因此，所合成N,P-GCNS是最

7、好的雙功能氧電極催化劑之一，在可充電金屬-空氣電池和一體化可再生燃料電池領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
　　最后，承接N,P-GCNS的合成與雙效氧電極催化的應(yīng)用，以廉價L-半胱氨酸為硫源和氮源，氧化石墨烯為碳源，通過高溫?zé)峤鈨烧叩膹?fù)合物，合成了又一種雙功能氧電極催化劑——氮硫共摻雜石墨烯（N,S-RGO）。XPS測試結(jié)果表明，氮和硫成功摻入了碳骨架，且兩者與相鄰碳均主要以高催化活性的鍵合形式存在（前者主要為石墨氮和吡啶氮，后者主要為噻吩