硫酸鉻-草酸鈉體系中三價(jià)鉻陰極電沉積過(guò)程的研究.pdf

1、鍍鉻層具有優(yōu)良的性能，已在日常生活和工業(yè)領(lǐng)域中得到極其廣泛的應(yīng)用，被業(yè)內(nèi)稱為三大鍍種之一。傳統(tǒng)的六價(jià)鉻鍍液和鍍層性能具有眾多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用，但由于六價(jià)鉻的劇毒性，已被越來(lái)越多的國(guó)家限制使用。采用新型低毒、可常溫操作的三價(jià)鉻鍍鉻工藝替代傳統(tǒng)的、高毒性的六價(jià)鉻鍍鉻是大勢(shì)所趨，已成為鍍鉻行業(yè)迫切需要攻克的、帶有行業(yè)共性和關(guān)鍵性的技術(shù)難題，可引領(lǐng)鍍鉻工藝朝環(huán)保、綠色、低能耗發(fā)展，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
　　國(guó)內(nèi)外對(duì)三價(jià)鉻鍍鉻的研究，已

2、有多年歷史，但由于三價(jià)鉻鍍鉻自身的困難以及配位劑、鍍液酸度與三價(jià)鉻離子之間復(fù)雜的配位關(guān)系，再加上人們對(duì)三價(jià)鉻陰極還原機(jī)理的認(rèn)識(shí)不夠清楚，導(dǎo)致三價(jià)鉻鍍鉻工藝發(fā)展緩慢，其鍍液穩(wěn)定性和鍍層性能仍不及六價(jià)鉻鍍鉻，目前只部分應(yīng)用于裝飾性鍍鉻，幾乎尚未應(yīng)用于功能性鍍鉻上。深入開(kāi)展三價(jià)鉻離子配位機(jī)理和陰極還原機(jī)理的研究是加速推進(jìn)三價(jià)鉻鍍鉻工藝產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵，具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。
　　由于硫酸鹽鍍鉻體系中，陽(yáng)極不產(chǎn)生有害的氯氣，更符合環(huán)保要求

3、，加上其鍍鉻層色澤更接近六價(jià)鉻鍍層的色澤，已成為當(dāng)前三價(jià)鉻鍍鉻研究的熱點(diǎn)。本論文主要研究硫酸鉻/草酸鈉體系中三價(jià)鉻陰極電沉積過(guò)程以及添加劑聚乙二醇（PEG）、聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）等對(duì)該過(guò)程的影響，得到了一些有意義的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可望對(duì)三價(jià)鉻鍍鉻性能優(yōu)異的添加劑及其工藝的開(kāi)發(fā)具有一定的指導(dǎo)作用。
　　本論文主要研究?jī)?nèi)容及研究結(jié)果：
　　1.應(yīng)用電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）、電化學(xué)循環(huán)伏安、線性掃描、計(jì)時(shí)電流等方法，研究

4、了硫酸鉻/草酸鈉體系中三價(jià)鉻的陰極電沉積過(guò)程以及溫度、掃描速率、電極電位等對(duì)該過(guò)程的影響，比較深入地闡明了三價(jià)鉻電還原的機(jī)理。根據(jù)Cr3+配位特征以及EQCM實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從電極表面質(zhì)量變化的角度，提出三價(jià)鉻陰極電沉積過(guò)程的歷程為：(此處公式省略)
　　2.應(yīng)用EQCM、電化學(xué)循環(huán)伏安、線性掃描、計(jì)時(shí)電流等方法，研究了聚乙二醇（PEG）對(duì)硫酸鉻/草酸鈉體系中三價(jià)鉻陰極電沉積過(guò)程的影響；用掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）和X射

5、線衍射儀（XRD）等手段表征了鉻鍍層的形貌和結(jié)構(gòu)，并分析了PEG對(duì)三價(jià)鉻陰極電沉積機(jī)理的影響。結(jié)果表明：PEG可吸附在電極表面，占據(jù)部分電極表面，降低了析氫反應(yīng)的速率；同時(shí)，PEG降低了三價(jià)鉻陰極電沉積過(guò)程的臨界電位，減少了電極表面pHsf與本體溶液pH0的差值，影響了鉻電沉積過(guò)程中生成的配合物中間體的組成與結(jié)構(gòu)，從而改變了鉻鍍層的性能以及電沉積速率，有利于鉻鍍層的形成；PEG還改變了三價(jià)鉻陰極電沉積的成核機(jī)理，從連續(xù)成核變?yōu)樗矔r(shí)成核，

6、有利于結(jié)晶細(xì)致、顆粒均勻的鉻鍍層的形成。
　　3.采用類似的方法，研究了聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）和PEG+SPS對(duì)硫酸鉻/草酸鈉體系中三價(jià)鉻陰極電沉積過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鍍液升溫，可提高三價(jià)鉻電沉積的速度；SPS對(duì)三價(jià)鉻陰極電沉積過(guò)程的影響及作用機(jī)理與PEG相似，都提高了陰極極化的程度，改變了鉻電結(jié)晶成核機(jī)理，同時(shí)抑制了析氫反應(yīng)，有利于鉻的電沉積；鉻電沉積層的結(jié)構(gòu)不僅與鍍液溫度有關(guān)，而且與添加劑有關(guān)；SPS和PEG均可細(xì)