熔鹽燃燒合成摻雜Mg和Cu尖晶石型LiMn2O4及電化學(xué)性能研究.pdf

1、本文以醋酸鋰、醋酸錳為原料，醋酸鎂和醋酸銅為Mg和Cu摻雜劑，采用熔鹽燃燒合成法制備摻雜Mg和Cu尖晶石型LiMn2O4正極材料，此方法可在較短的時間制得純度較高、結(jié)晶性好、性能優(yōu)異的LiMn2O4。通過X射線衍射(XRD)分析、掃描電鏡(SEM)分析、恒電流充放電測試、循環(huán)伏安（CV）以及交流阻抗（EIS）等研究了不同Li/Mn摩爾比、合成溫度、時間、二次焙燒溫度和摻雜離子的摻雜量對LiMn2O4的結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能的影響。<

2、br>　　采用熔鹽燃燒合成法所合成產(chǎn)物均屬于空間點群為Fd3m的LiMn2O4尖晶石結(jié)構(gòu)。摻雜量、溫度等制備條件不同，產(chǎn)物中所含雜質(zhì)為Mn2O3、MnO或Mn3O4。200℃熔融混合預(yù)處理5min，在600℃時，隨Li含量n(Li)=1.0-1.1增加，燃燒產(chǎn)物中的雜質(zhì)由Mn3O4變?yōu)镸n2O3，但其雜質(zhì)含量變化不大；在700℃和800℃時，產(chǎn)物中雜質(zhì)含量隨溫度增加，雜質(zhì)含量增多；按照 LiMn2O4的化學(xué)計量比配料，經(jīng)200℃熔融混合

3、預(yù)處理5min，在300℃未得到主晶相為LiMn2O4的產(chǎn)物，溫度≥400℃可得到主晶相的LiMn2O4的產(chǎn)物，隨著溫度升高，產(chǎn)物中Mn3O4雜質(zhì)含量減少，到600℃時，得到了純度較高、結(jié)晶度度較好的LiMn2O4產(chǎn)物，溫度大于700℃，產(chǎn)物中Mn3O4雜質(zhì)含量又增多；燃燒時間為3h和6h，小顆粒較多呈類球形且顆粒分布比較均勻；600℃燃燒反應(yīng)3h的產(chǎn)物首次放電比容量達到最大116.5mAh/g，CV和EIS分析表明，電化學(xué)性能較好的產(chǎn)

4、物，其氧化還原峰對稱性較好，反應(yīng)可逆性和電化學(xué)活性較高，電極的電化學(xué)極化較小。
　　采用熔鹽燃燒合成法先在400℃預(yù)反應(yīng)1h，再在500℃、600℃、700℃和800℃進行二次焙燒反應(yīng)3h制備目標產(chǎn)物，在600和700℃摻Mg和Cu產(chǎn)物都為純相尖晶石型LiMxMn2-xO4產(chǎn)物，但800℃產(chǎn)物都有較多Mn3O4雜質(zhì)，隨摻雜元素量增加，Mn3O4雜質(zhì)峰強度減弱。600℃時，能得到單相、結(jié)晶性和分散性良好的尖晶石型LiMn2O4產(chǎn)物；

5、摻雜鎂產(chǎn)物隨摻鎂量增加，顆粒尺寸變小，形貌為類球形，顆粒分散性增加，但不同Mg含量產(chǎn)物其顆粒大小相差不明顯，小顆粒在190-280nm之間；相同Mg摻雜量的產(chǎn)物，隨溫度增加產(chǎn)物顆粒結(jié)晶性增大，溫度800℃時，產(chǎn)物顆粒已經(jīng)發(fā)育成為尖晶石型的八面體晶體；摻雜Cu產(chǎn)物顆粒尺寸變小，且分散程度相對較好，但隨Cu摻雜量增加，顆粒增大，顆粒間界面清晰，分散性變好，隨溫度增加摻Cu產(chǎn)物顆粒結(jié)晶性增加，溫度800℃時，產(chǎn)物顆粒已經(jīng)發(fā)育成為標準的尖晶石型

6、的八面體晶體。在相同溫度下，摻Cu產(chǎn)物顆粒的結(jié)晶性比摻Mg的好，800℃時摻Cu產(chǎn)物顆粒的八面體尖晶石型形貌比摻Mg產(chǎn)物顆粒的形貌好。
　　在400℃預(yù)反應(yīng)1h，再在500℃、600℃、700℃和800℃進行二次焙燒反應(yīng)3 h制備目標產(chǎn)物，充放電性能結(jié)果表明，摻Mg產(chǎn)物L(fēng)iMgxMn2-xO4，隨著Mg摻雜量的增加，產(chǎn)物的首次放電比容量逐漸降低，x(Mg)＝0，0.02，0.05，0.06和0.10時，首次放電比容量分別為124.

7、0、123.4、122.0、117.7和109.2mAh/g，100次循環(huán)后，放電比容量分別為91.1、101.8、105.4、92.1和97.6mAh/g，都高于未摻雜LiMn2O4的比容量和循環(huán)效率。從比容量和循環(huán)效率看，以LiMg0.05Mn1.95O4產(chǎn)物的電性能最好；以產(chǎn)物L(fēng)iMg0.06Mn1.94O4為例，隨溫度500-800℃增加，其放電比容量先增加后減小，500、600、700和800℃，初始放電比容量依次為101.9

8、、117.7、112.8、79.8mAh/g，100次后的放電比容量依次為82.6、92.1、89.5和54.9mAh/g，800℃二次焙燒的產(chǎn)物電化學(xué)性能非常差。循環(huán)伏安分析表明，摻Mg產(chǎn)物的峰電流和峰面積都比未摻雜的大，二次焙燒溫度600和700℃產(chǎn)物的峰電流和峰面積比500和800℃的大得多。
　　600℃二次焙燒LiCuxMn2-xO4(x=0,0.02,0.05和0.10)產(chǎn)物，隨著x由0增加到0.10，樣品的初始放電比

9、容量依次為124.0、120.8、119.0、和104.0mAh/g。100次后的容量保持率依次為73.5％、83.4%、95.0%和88.4%，摻雜Cu2+后的尖晶石型錳酸鋰材料的循環(huán)性能得到了有效提高；不同二次焙燒溫度500、600、700和800℃，以LiCu0.04Mn1.96O4為例，溫度500℃和600℃時首次放電比容量都為116.0mAh/g，但循環(huán)100次后，600℃樣品放電比容量107.9mAh/g和容量保持率93.0