碳納米管-LiMn2O4復(fù)合正極材料的制備及電化學(xué)性能的研究.pdf

1、隨著能源與環(huán)境問題的聯(lián)系越來越密切,社會對化學(xué)電源的選擇更加苛刻。鋰離子電池以其高工作電壓、高能量密度、長使用壽命、無記憶效應(yīng)、對環(huán)境友好等優(yōu)點而被廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。通常選用高插入電位的嵌鋰化合物作為鋰離子電池的正極材料,主要有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2和LiNiO2、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4及橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4。其中尖晶石LiMn2O4以其高電位、低成本、易回收、無污染等諸多優(yōu)點被公認(rèn)為最具有前景的正極材料之一。但 LiMn2O

2、4作為鋰離子電池的正極材料時,還需要改善其容量衰減過快及高溫循環(huán)性能差等電化學(xué)性能。
　　本文為解決LiMn2O4制成的鋰電池容量衰減過快和循環(huán)性能差的缺點,采取了以晶須狀碳納米管作為碳源表面包覆LiMn2O4加以改性。本文使用的晶須狀碳納米管具有結(jié)晶度高,分散性好的特點,由于碳納米管(CNTs)具有高導(dǎo)電性,可以有效改善LiMn2O4粒子的電導(dǎo)率;CNTs的納米孔隙結(jié)構(gòu)和大長徑比使其能夠有效的吸附電解液,隔絕了電解液對LiMn2

3、O4的侵蝕,減少了錳的溶解,抑制了Jahn-Teller效應(yīng)。
　　由于CVD法制備的CNTs存在著一些納米碳顆粒、非晶碳、催化劑納米金屬顆粒等雜質(zhì),碳管結(jié)構(gòu)存在一定的缺陷,且碳管間常相互虬結(jié)團聚難以分散,不能展現(xiàn)出CNTs良好的電化學(xué)性能,從而使得改性LiMn2O4效果不佳。因此,本文在使用CNTs作為碳源包覆LiMn2O4之前需要對CNTs進(jìn)行預(yù)處理,即CNTs的純化和分散:
　　(1)本實驗采用4mol/L的硝酸酸化協(xié)

4、同微波氧化法去除CNTs中殘留的雜質(zhì),通過對比氧化前后CNTs的SEM、TEM圖,發(fā)現(xiàn)提純后的CNTs碳管變短,缺陷處的活性端口被大量打開,CNTs中的雜質(zhì)也大部分被氧化,有著明顯的提純效果和分散效果。本實驗還采用高溫石墨化處理對CNTs進(jìn)行純化,對比石墨化前后CNTs的TEM圖,發(fā)現(xiàn)石墨化后的碳管表面的無定形碳石墨化,同時促使了內(nèi)部亂層結(jié)構(gòu)微晶重排。對比石墨化前后的 CNTs做 TG-DTA、XRD圖分析可知石墨化之后CNTs結(jié)構(gòu)更加

5、穩(wěn)定,CNTs純度達(dá)到99.9％以上。
　　(2)對于CNTs的分散,本實驗對CNTs進(jìn)行超聲分散、球磨分散、添加納米分散劑分散和綜合工藝分散,觀察分析CNTs分散處理后的SEM圖,以及對比處理后CNTs靜置于乙醇溶液中完全沉淀所需時間判斷分散效果。實驗結(jié)果表明,超聲時間在6h后,分散效果最佳;球磨速度以中低速150r/min球磨,球磨時間2h,分散效果最佳;添加1%納米分散劑對于CNTs分散效果最好;實驗中筆者設(shè)計的最佳分散工藝

6、為:球磨、超聲、加入納米分散劑。
　　對于CNTs均勻包覆LiMn2O4工藝采本文用球磨方法對粉體均勻混合,根據(jù)改變球磨速度和時間,干法球磨和濕法球磨的比較,觀察粉體的SEM圖,并對比制成的扣式電池的電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)濕法球磨物相更均勻,包覆更全面。球磨速度以中低速短時間球磨最佳。
　　本文最后探索了CNTs加載量對LiMn2O4電化學(xué)性能、循環(huán)性能和倍率性能的影響。實驗數(shù)據(jù)表明,對比未摻雜CNTs的電池,摻入CNTs后電池首

7、次放電比容量都有所下降,但首次充放電效率更高,循環(huán)性能和倍率充放電性能都得到很大提升。其中未摻雜CNTs首次放電比容量為117.27mAh/g,首次充放電效率為93.89%,循環(huán)20次后容量保持率為88.5%;摻雜1%wtCNTs效果最佳,首次放電比容量為116.43mAh/g,首次充放電效率為96.51%,循環(huán)20次后容量保持率為93.4%。本文還對超導(dǎo)炭黑(SP)和CNTs的混合導(dǎo)電劑作為復(fù)合碳源進(jìn)行包覆處理,并對其扣式電池的電化學(xué)