離子液體功能化生物質(zhì)炭磺酸催化劑的設(shè)計及仿酶催化木質(zhì)纖維水解.pdf

1、利用分布廣泛而廉價的木質(zhì)纖維資源代替石油資源生產(chǎn)重妻的精細(xì)化工產(chǎn)品已成為國內(nèi)外資源和能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。木質(zhì)纖維的組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，如何高效地催化木質(zhì)纖維轉(zhuǎn)化為糧食和精細(xì)化學(xué)品，以滿足人類社會發(fā)展的需要是關(guān)鍵所在。生物質(zhì)炭磺酸催化劑在催化木質(zhì)纖維的水解中具有產(chǎn)物易分離，反應(yīng)操作簡單，催化劑廉價等優(yōu)勢，但催化劑存在著的催化活性不高且循環(huán)使用性能差等缺點(diǎn)。針對木質(zhì)纖維的高效轉(zhuǎn)化問題，從催化化學(xué)、綠色環(huán)保和降低生產(chǎn)成本的角度，設(shè)計了一系列的

2、仿酶催化劑催化木質(zhì)纖維素水解體系。
　　1.設(shè)計了采用化學(xué)接枝法把離子液體(Si(MeO3)PMIMCl)嫁接到生物質(zhì)炭磺酸(BCSA)表面得到催化劑(BCSA-IL-Cl)，該仿酶催化劑在微波輻射下能有效催化纖維素多相水解?？疾炝思訜岱绞?、反應(yīng)時間、溫度、微波功率和反應(yīng)介質(zhì)對催化劑催化纖維素水解反應(yīng)的影響。在優(yōu)化條件下(純水介質(zhì)中，微波輻射功率350 W，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間120 min)，催化劑(BCSA-IL-Cl)催

3、化纖維素水解的產(chǎn)物總還原糖得率(RSs)為33.40％，轉(zhuǎn)化數(shù)高達(dá)3.22，比普通生物質(zhì)炭磺酸催化劑(BCSA)的轉(zhuǎn)化數(shù)高出一倍多，而且催化劑(BCSA-IL-Cl)具有良好的循環(huán)使用性能。結(jié)合31P MAS NMR表征、TG-DTA表征和催化劑對β-1，4-糖苷鍵的吸附性能結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)由于催化劑(BCSA-IL-Cl)表面的離子液體是通過柔性碳鏈連接在炭材料表面，且離子液體上的陰離子Cl-具有較大電負(fù)性，易與炭磺酸表面攙-SO3H基

4、團(tuán)之間形成氫鍵，相互之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，不但增強(qiáng)了-SO3H基團(tuán)的熱穩(wěn)定性，還增強(qiáng)了催化劑的酸性。同時CI-易與纖維素分子上的β-1，4-糖苷鍵產(chǎn)生靜電作用，增大了催化劑對纖維素分子的親和力，使得催化劑具有類似于纖維素酶結(jié)構(gòu)域的功能，強(qiáng)酸性-SO3H基團(tuán)能有效打斷了纖維素基本單元之間的醚鍵，類似于纖維素酶功能域。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們推測出該仿酶催化劑催化纖維素水解的杌理。
　　2.為了進(jìn)一步提高生物質(zhì)炭磺酸(BCSA)催化劑對纖維素水

5、解的催化活性，我們設(shè)計了氯酸鋅離子液體（IL-ZnCl2）功能化生物質(zhì)炭磺酸，得到一種新型的高效仿酶催化劑(BCSA-IL-Zn)。該催化劑BCSA-IL-Zn在純水介質(zhì)中，優(yōu)化條件下催化纖維素水解，其總還原糖的得率達(dá)58.70％，轉(zhuǎn)化數(shù)高達(dá)5.91。由于催化劑上的路易斯酸ZnCl2能與-SO3H之間的相互作用更強(qiáng)，使得催化劑BCSA-IL-Zn的酸強(qiáng)度增大，-SO3H的熱穩(wěn)定性更好。同時催化劑上高密度的Cl-促進(jìn)了催化劑對β-1，4糖

6、苷鍵的吸附作用，有效提高了催化劑BCSA-IL-Zn催化纖維素水解的催化活性。
　　3.針對木質(zhì)纖維素的直接轉(zhuǎn)化，我們設(shè)計了一個具有有效脫木質(zhì)素(BDL)功能的仿酶催化劑:氯酸銅離子液體(IL-CuCl2)功能化生物質(zhì)炭磺酸催化劑BCSA-IL-Cu。該催化劑在純水介質(zhì)中優(yōu)化條件下（反應(yīng)溫度110℃，時間120 min、微波輻射功率750 W）直接催化木質(zhì)纖維水解，還原糖的收率達(dá)22.50％，5-羥甲基糠醛(HMF)的收率為1.5

7、0％。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果探討了催化劑催化木質(zhì)纖維素水解的作用機(jī)制。催化劑BCSA-IL-Cu可以有效地實(shí)現(xiàn)在純水介質(zhì)中催化木質(zhì)纖維的水解是由于IL-CuCl2功能團(tuán)與-SO3H共同作用的結(jié)果，脫木質(zhì)素功能域(BDL)的CuCl2能降低木質(zhì)纖維素上致密的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，有效促進(jìn)了結(jié)構(gòu)域和功能域的協(xié)同作用。
　　4.采用陰離子交換法制備了一系列含F(xiàn)原子的仿酶催化劑BCSA-IL-F1-3s，這類催化劑在純水介質(zhì)中，微波輻射下能有效催化纖維素水解

8、轉(zhuǎn)化到還原糖和HMF。在優(yōu)化條件下(微波輻射功率350W，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間3h)，催化劑BCSA-IL-F1-3s催化纖維素水解轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化數(shù)TON達(dá)4.34-4.89，特別是HMF的收率最高可達(dá)27.94％。催化劑BCSA-IL-F1-3s由于功能團(tuán)IL-F1-3s的存在，增強(qiáng)了磺酸的酸性，提高了催化劑對纖維素分子的親和力，降低了纖維素水解的活化能。同時催化劑表面的-SO3H與IL-F1-3s之間的協(xié)同效應(yīng)有效地促進(jìn)了纖維素的水

9、解和還原糖轉(zhuǎn)化到HMF的反應(yīng)。
　　5.針對木質(zhì)纖維催化轉(zhuǎn)化到HMF，我們設(shè)計了聚酰亞胺改性生物質(zhì)炭磺酸的仿酶催化劑，該催化劑在微波輻射下催化纖維素水解反應(yīng)中顯示了優(yōu)異的催化活性和選擇性，在純水介質(zhì)中，溫和條件下，催化纖維素水解的總還原糖和HMF的得率分別達(dá)25.60％和23.10％，選擇性高達(dá)47.43％。研究結(jié)果表明催化劑上的聚酰亞胺片段對β-1，4糖苷鍵具有較強(qiáng)的吸附能力，促進(jìn)了纖維素水解到還原糖。同時聚酰亞胺具有弱堿性，能