聚碳酸酯及廢輪胎在超臨界甲苯及共溶劑中的解聚研究.pdf

1、在超臨界流體中解聚廢棄聚合物以獲得具有較高附加值的化學(xué)單體或燃料是一種新的固體廢棄物處理方法。論文在介紹超臨界流體的基本性質(zhì)及其在聚合物回收中的應(yīng)用，以及綜述聚碳酸酯及廢棄輪胎回收循環(huán)利用現(xiàn)狀和國(guó)內(nèi)外關(guān)于聚碳酸酯及廢棄輪胎在超臨界介質(zhì)中解聚研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，提出了開展聚碳酸酯在亞臨界和超臨界甲苯、甲苯/乙醇共溶劑中以及廢棄輪胎在亞臨界和超臨界甲苯等溶劑中的解聚研究。對(duì)解聚產(chǎn)物采用傅立葉紅外光譜(FT-IR)、氣-質(zhì)聯(lián)譜(GC-MS)、氣

2、相色譜(GC)等進(jìn)行的分析表征以及各種實(shí)驗(yàn)條件對(duì)解聚率和解聚產(chǎn)物選擇性的影響分析，探討了解聚動(dòng)力學(xué)機(jī)理，得到了不同條件下的解聚動(dòng)力學(xué)方程。
　　 在溫度250～360℃、壓力3.6～5.5MPa、反應(yīng)時(shí)間10～60min、投料比(介質(zhì)與聚合物的質(zhì)量比)3.0～11.0條件下，研究了聚碳酸酯在超、亞臨界甲苯中的解聚，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明解聚率及主要產(chǎn)物雙酚A在液相產(chǎn)物中的含量隨溫度的升高、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在合適條件下，解聚率可達(dá)99

3、.0％。當(dāng)投料比為7.0，反應(yīng)溫度340℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，主產(chǎn)物雙酚A在液相產(chǎn)物中的含量達(dá)到最高為54.4％，此時(shí)解聚率為78.9％。
　　 研究發(fā)現(xiàn)在超臨界甲苯中聚碳酸酯解聚液相產(chǎn)物中雙酚A含量不高的原因之一與雙酚A在超臨界甲苯中發(fā)生分解有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，在340℃時(shí)有25.0％以上的雙酚A分解。為使解聚產(chǎn)物中具有較高的雙酚A含量，需降低解聚反應(yīng)溫度。為此，在較低溫度條件下在甲苯/乙醇共溶劑中進(jìn)行聚碳酸酯的解聚實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)

4、在300℃、45min條件下，可得到96.8％的聚碳酸酯解聚率，在液體產(chǎn)物中的雙酚A含量可達(dá)93.0％，遠(yuǎn)高于同溫度下甲苯為單獨(dú)介質(zhì)時(shí)的解聚率和雙酚A含量。甲苯溶劑中添加一定比例的乙醇(甲苯與乙醇質(zhì)量比為6)構(gòu)成的共溶劑改善了對(duì)聚碳酸酯的溶解，降低了解聚反應(yīng)溫度，減少雙酚A的再分解，有利于雙酚A含量的提高。
　　 在溫度295～410℃、壓力3.7～23.0MPa、反應(yīng)時(shí)間20～90min、投料比3.0～15.0范圍內(nèi)，研究了廢

5、棄輪胎和天然橡膠(NR)在超臨界甲苯中的解聚，同時(shí)考察了在超臨界水、環(huán)己烷和解聚甲苯油(TO，廢棄輪胎在超臨界甲苯中解聚得到的含甲苯的混合油)中的解聚反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢棄輪胎和天然橡膠在超臨界甲苯中的解聚液相產(chǎn)物成分復(fù)雜，分子量大多在300以下；在超臨界水中的解聚產(chǎn)物以苯酚類物質(zhì)為主，其中苯酚在液相中的含量達(dá)到41.8％；其余介質(zhì)中的產(chǎn)物以芳香族和烯烴類為主，如檸檬烯、苯、二甲苯、三甲苯、辛烷。溫度、反應(yīng)時(shí)間、投料比、反應(yīng)壓力等參數(shù)

6、對(duì)解聚率、液相產(chǎn)物分布和檸檬烯含量均會(huì)產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)得出，廢棄輪胎在超臨界甲苯中解聚反應(yīng)的較佳條件為：溫度345℃、投料比8.0、反應(yīng)時(shí)間40min、壓力4.2～7.0 MPa，此時(shí)的解聚率可達(dá)93.0％以上；獲得檸檬烯較佳的反應(yīng)條件：溫度330℃、投料比為8.0、反應(yīng)時(shí)間40min、壓力為4.5 MPa，此時(shí)檸檬烯在液相產(chǎn)物中的含量達(dá)16.6％以上。
　　 對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下的結(jié)果進(jìn)行分析和回歸，得出解聚反應(yīng)均可用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

7、方程來描述。聚碳酸酯在超臨界甲苯中解聚在臨界點(diǎn)附近反應(yīng)速率有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，可用兩個(gè)不同的反應(yīng)速率表達(dá)式分別表示在超臨界和亞臨界區(qū)域的解聚反應(yīng)，超臨界解聚反應(yīng)的活化能(55.25 kJ/mol)明顯低于亞臨界反應(yīng)活化能(155.96kJ/mol)。同樣對(duì)聚碳酸酯在超臨界甲苯/乙醇共溶劑中解聚反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，得到解聚反應(yīng)的活化能為13.56 kJ/mol，明顯低于亞臨界及超臨界甲苯中解聚反應(yīng)活化能。
　　 根據(jù)聚碳酸酯在超臨界介質(zhì)