A(2-x)B(x)M3O12(A=Er,InB=La,Sc；M=W,Mo)系負(fù)熱膨脹材料的制備和性能研究.pdf

1、自然界中大多數(shù)的材料都具有隨環(huán)境溫度升高發(fā)生“熱脹冷縮”的特性，然而有些材料卻“熱縮冷脹”，稱之為負(fù)熱膨脹(Negative Thermal Expansion，簡(jiǎn)稱NTE)材料。熱膨脹系數(shù)不協(xié)調(diào)產(chǎn)生的熱應(yīng)力常常是工作器件疲勞、性能下降、甚至斷裂和脫落的主要原因。所以負(fù)熱膨脹材料成為近幾年來材料科學(xué)中新興的研究熱點(diǎn)之一。該類材料既可以單獨(dú)使用，也可以和其他材料復(fù)合制備出熱膨脹系數(shù)可調(diào)控的復(fù)合材料，最大限度的減少高溫材料的內(nèi)應(yīng)力，增加材料

2、的抗熱沖擊強(qiáng)度，提高材料的使用壽命。在微電子、光學(xué)、光纖通信、醫(yī)用材料等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。其中A2M3O12系列材料由于其熱膨脹系數(shù)大，并且容易通過改變其組分達(dá)成對(duì)其熱膨脹系數(shù)進(jìn)行調(diào)控而成為研究的熱點(diǎn)。
　　本文采用固相反應(yīng)法制備了Er2-xLaxW3O12，Er2-xLaxMo3O12，In2-xScxW3O12及In2-xScxMo3O12陶瓷材料。用La3+和Sc3+取代Er3+和In3+，通過調(diào)節(jié)Er/La和In/S

3、c的比例來考察其對(duì)材料的熱膨脹性能以及其它性能的影響。使用XRD、SEM、TG、TMA等分析手段對(duì)樣品進(jìn)行了系統(tǒng)的表征和分析。研究結(jié)果和主要結(jié)論如下:
　　1.采用固相法，以Er2O3、La2O3和WO3為原料，按照一定化學(xué)計(jì)量比混合球磨后，在950℃燒結(jié)6h后成功制備得到了Er2-xLaxW3O12（0≤x≤2）系列陶瓷材料。XRD分析表明，當(dāng)0≤x≤0.5時(shí)，樣品的XRD圖譜為單一Er2W3O12的相，當(dāng)0.5＜x＜1.5時(shí)表

4、現(xiàn)為復(fù)合相，Er2W3O12和La2W3O12二相共存，1.5≤x≤2時(shí)，完全呈現(xiàn)為L(zhǎng)a2W3O12相。TG顯示Er2W3O12在室溫下吸濕，隨著La摻入量的增加，Er2-xLaxW3 O12（0≤x≤2）吸濕現(xiàn)象逐漸改善。TMA曲線表明，La2W3O12自始至終為正熱膨脹，其他樣品在失水前總的表現(xiàn)為正熱膨脹，失水后顯示負(fù)熱膨脹性能，說明結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水阻礙了材料的負(fù)熱膨脹。隨著x的增大，Er2-xLaxW3O12(0≤x≤2)系列材料的

5、熱膨脹系數(shù)有逐漸增大的趨勢(shì)，其中Er0.25 La1.75 W3O12在相應(yīng)溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為-1.227×10-6K-1，測(cè)試范圍216～00℃，幾乎已經(jīng)達(dá)到了近零膨脹。通過本章分析結(jié)果表明，采用La3+和Er3+組合成A位離子，調(diào)控Er/La的比例，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料Er2-xLaxW3O12(0≤x≤2)熱膨脹系數(shù)的調(diào)控。
　　2.將具有正熱膨脹特性的La2Mo3O12和負(fù)熱膨脹特性的Er2Mo3O12進(jìn)行復(fù)合。采用固

6、相法，在750℃燒結(jié)6h后成功制備得到了Er2-xLaxMo3 O12(0≤x≤2)系列陶瓷材料，XRD圖譜可以看出，當(dāng)0≤x≤0.5時(shí)，完全表現(xiàn)為Er2Mo3O12的相，x=1，1.5時(shí)，為過渡相，既沒有Er2Mo3O12的相，也沒有La2Mo3O12的相，x=1.75，2時(shí)，呈現(xiàn)為L(zhǎng)a2Mo3O12的相。隨著La的摻入，由SEM圖像看出，樣品的晶粒尺寸明顯變大，孔洞減少，致密度越來越高。TG顯示其吸濕性與Er2-xLaxMo3O12

7、(0≤x≤2)系列相似，La摻入量越大，吸濕性越小。熱膨脹分析得出，隨著La摻入量增加，樣品的熱膨脹系數(shù)絕對(duì)值呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，當(dāng)x=1.75時(shí)，Er0.25La1.75Mo3O12的熱膨脹系數(shù)為-0.64302×10-6℃-1，更是表現(xiàn)出出色的近零膨脹，這樣的材料具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義，同時(shí)也證明了我們通過將正熱膨脹材料與負(fù)熱膨脹材料復(fù)合來尋找近零熱膨脹材料的方法是可行的。
　　3.采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備了固溶體In2-xScxW

8、3O12(x=0，0.1，0.3，0.5，1，2)。XRD圖譜顯示，當(dāng)0≤x≤1時(shí)，統(tǒng)一呈現(xiàn)In2W3O12相，在室溫下均為單斜相結(jié)構(gòu)，而x=2時(shí)，即Sc2W3O12，為斜方結(jié)構(gòu)。而由In2W3O12的變溫XRD可以發(fā)現(xiàn)， In2W3O12樣品在低溫度范圍25～250℃是單斜相結(jié)構(gòu)，在高的溫度范圍300～600℃是斜方相結(jié)構(gòu)。SEM表明，樣品的顆粒比較均勻，并且有一些孔洞，顆粒具有相似的大小形狀，當(dāng)x=0.5時(shí)，樣品逐漸變得更加致密。熱

9、膨脹分析可以得出，通過讓部分Sc3+替代In3+，可以將復(fù)合材料從單斜相到斜方相的相變溫度點(diǎn)向低溫方向調(diào)節(jié)，并且該系材料的熱膨脹系數(shù)在-7.13×10-6-1～-1.08×10-6℃-1之間，當(dāng)x=0.3，0.5時(shí)，更是達(dá)到了-1.08×10-6℃-1和-1.28×10-6℃-1這樣的近零膨脹系數(shù)。對(duì)于InScW3O12，相變溫度為47℃，從47℃到700℃的溫度范圍具有穩(wěn)定的負(fù)熱膨脹系數(shù)，這表明它在許多領(lǐng)域有更大的應(yīng)用潛力。
　

10、　4.采用分步固相法，在780℃燒結(jié)20h后成功制備得到了In2-xScxMo3O12（0≤x≤2）系列陶瓷材料。當(dāng)x=0，0.5時(shí)，它們XRD圖譜完全表現(xiàn)為In2Mo3O12的相，而x=1，1.5，2時(shí)，完全表現(xiàn)為Sc2Mo3O12的相。由樣品的SEM圖像我們可以得出，所有樣品中都有很多的氣孔和小顆粒，隨著Sc摻入，樣品顆粒的粒徑逐漸變小了，氣孔的數(shù)量和大小也隨之減小。與以上對(duì)比，我們可以得出鎢酸鹽樣品要比鉬酸鹽樣品致密很多的結(jié)論。樣

11、品的TMA曲線顯示，In2Mo3O12樣品在310-360℃溫度范圍發(fā)生相變，隨著Sc摻入量的增加，我們成功的將In2-xScxMo3O12(0≤x≤2)的相變溫度點(diǎn)向低溫方向調(diào)節(jié)，當(dāng)x=1時(shí)，固溶體InScMo3O12的相變點(diǎn)溫度下降到了155.6℃，當(dāng)x=2時(shí)，Sc2Mo3O12樣品的熱膨脹曲線已經(jīng)為一條斜直線，并且隨著Sc摻入量增加，In2-xScxMo3 O12(x=0，0.5，1，1.5，2)陶瓷的熱膨脹系數(shù)絕對(duì)值在不斷減小，