A2M3O12系列負(fù)熱膨脹材料的吸水性、相變和光學(xué)性能研究.pdf

1、自從ZrW2O8的負(fù)熱膨脹特性被報(bào)道以來(lái)，對(duì)于負(fù)熱膨脹材料研究逐漸成為材料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。研究者寄希望于通過(guò)負(fù)熱膨脹材料來(lái)解決現(xiàn)代技術(shù)器件中由于熱膨脹系數(shù)不匹配帶來(lái)的問(wèn)題。隨著研究的不斷開(kāi)展，具有負(fù)熱膨脹特性的材料逐漸被發(fā)現(xiàn)。在具有框架結(jié)構(gòu)的負(fù)熱膨脹材料中，A2M3O12系列材料是結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，被廣泛研究的一類(lèi)材料。但是，有兩大因素限制了A2M3O12系列材料的應(yīng)用，即吸水性和相變。針對(duì)這兩個(gè)問(wèn)題，本論文從主要以Y2Mo3O12和In

2、2Mo3O12為代表，分別對(duì)其吸水性和相變進(jìn)行了研究。另外，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了兩個(gè)新型的具有發(fā)光性能的優(yōu)異的負(fù)熱膨脹材料:HfScW2PO12和HfScMo2VO12。這兩種新型負(fù)熱膨脹材料發(fā)光性能穩(wěn)定，在很寬的溫度范圍內(nèi)沒(méi)有相變，且無(wú)吸水性能。本論文的主要結(jié)果和創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　1.研究Y2Mo3O12的吸水性，調(diào)控Y2Mo3O12的熱膨脹系數(shù)
　　利用原子力顯微鏡研究不同溫度下Y2Mo3O12陶瓷表面晶粒形貌，利用掃描電鏡研

3、究Y2-x(LiMg)xMo3O12隨(LiMg)3+取代量的增大陶瓷晶粒形貌的變化。發(fā)現(xiàn)原子力顯微鏡可作為定性研究陶瓷材料熱膨脹性質(zhì)的有效工具，能夠觀察陶瓷表面單個(gè)晶粒的形狀和大小以及整體形貌隨溫度的變化，還可以根據(jù)晶粒形貌的變化判斷晶粒熱膨脹的各向異性。通過(guò)(LiMg)3+雙離子組合部分取代Y3+離子，可以改變陶瓷的晶粒形貌，有效的降低了Y2Mo3O12的吸水性，同時(shí)膨脹系數(shù)也得到了調(diào)控。
　　2.調(diào)控In2Mo3O12的相變

4、溫度，實(shí)現(xiàn)近零熱膨脹
　　利用(HfMg)6+和(ZrMg)6+離子部分取代In2Mo3O12中的In3+離子，通過(guò)增加In3+的取代量，可以有效降低In2Mo3O12的相變溫度。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)相比(ZrMg)6+，(HfMg)6+可以更有效的降低In2Mo3O12的相變溫度，在In2(1-x)(HfMg)xMo3O12固溶體中，當(dāng)x≥0.85時(shí)，相變溫即可降至室溫以下，且熱膨脹為近零膨脹。而In2(1-x)(ZrMg)xMo3O1

5、2固溶體中當(dāng)x=0.9時(shí)，在室溫至373 K的區(qū)間內(nèi)依然可以看到由于單斜結(jié)構(gòu)到正交結(jié)構(gòu)的相變引起的熱膨脹曲線的變化。但是(ZrMg)6+取代In3+，可以提高固溶體的軟化溫度，即In2(1-x)(ZrMg)xMo3O12的軟化溫度遠(yuǎn)高于In2(1-x)(HfMg)xMo3O12的軟化溫度(823 K)，因?yàn)楹笳邷囟壬咧?23 K時(shí)尚未有軟化跡象。最后，通過(guò)引入氧缺陷來(lái)改變In0.6(HfMg)0.7Mo3O12固溶體的熱膨脹特性。研究

6、結(jié)果表明氧缺陷并未影響固溶體的相變溫度，但是可以明顯增大固溶體的負(fù)熱膨脹系數(shù)。
　　3.制備具有藍(lán)光發(fā)光性能，寬溫區(qū)(140至1469 K)低熱膨脹材料HfScW2PO12對(duì)A2M3O12材料中用四價(jià)離子部分取代A位三價(jià)離子，同時(shí)為了補(bǔ)償化合價(jià)的平衡用五價(jià)離子部分取代M位的六價(jià)離子，設(shè)計(jì)新型負(fù)熱膨脹材料HfScW2PO12。HfScW2PO12和Sc2W3O12具有類(lèi)似的正交結(jié)構(gòu)，空間群為60號(hào)Pnca。HfScW2PO12在14

7、0 K至1469K的溫度區(qū)間內(nèi)無(wú)相變，無(wú)吸水，具有穩(wěn)定的負(fù)熱膨脹性能，本征熱膨脹系數(shù)αl=-1.19ppm K-1(室溫(RT)-1273K)。另外，在RT至10K的溫度區(qū)間里HfScW2PO12具有穩(wěn)定的藍(lán)綠發(fā)光性能，熒光波長(zhǎng)范圍350nm至550nm，光譜色坐標(biāo)為(0.159，0.083)。HfScW2PO12可作為近紫外激發(fā)的藍(lán)光熒光粉在藍(lán)綠光LED領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
　　4.制備具有白光發(fā)光性能，寬溫區(qū)(150至77

8、5K)負(fù)熱膨脹材料HfScMo2VO12HfScMo2VO12的制備方法與HfScW2PO12相似。HfScMo2VO12具有和Sc2Mo3O12類(lèi)似的空間結(jié)構(gòu)，空間群為60號(hào)Pbcn。與HfScW2PO12類(lèi)似，Hf4+/Sc3+位于Hf4+/Sc3+-O構(gòu)成的八面體的中心，而Mo6+/V5+處于Mo6+/V5+-O構(gòu)成的四面體的中心，八面體和四面體通過(guò)共同頂點(diǎn)氧原子相連形成框架結(jié)構(gòu)。HfScMo2VO12在150K到775K的溫度區(qū)