“In-water”還是“On-water”？——通過反應(yīng)物水溶性對反應(yīng)速率的影響來探究.pdf

1、為了探究水促進的有機反應(yīng)到底是按照“In-water”還是“On-water”的方式進行，我們詳細研究了反應(yīng)速率與反應(yīng)物水溶性之間的關(guān)系。我們對[2σ+2σ+2π]環(huán)加成反應(yīng)，環(huán)氧化合物的胺解反應(yīng)和Diels-Alder反應(yīng)這三類反應(yīng)設(shè)計了一系列具有不同水溶性的同系物來比較它們在純水中和在水-有機溶劑混合體系中的反應(yīng)速率。
　　對于在無溶劑條件下能夠順利進行的反應(yīng)，例如環(huán)戊二烯和富馬酸酯的Diels-Alder反應(yīng)，反應(yīng)的速度與反

2、應(yīng)物水溶性沒有太大關(guān)系。但是對于在無溶劑條件下反應(yīng)很慢只有加入一定量的水才能順利進行的反應(yīng)，如[2σ+2σ+2π]環(huán)加成反應(yīng)和環(huán)氧化合物的胺解反應(yīng)，具有不同水溶性的反應(yīng)物呈現(xiàn)出不一樣的反應(yīng)速率，水溶性較差在純水中反應(yīng)較慢，水溶性較好的則反應(yīng)較快。此外，適當(dāng)?shù)叵♂尫磻?yīng)能夠促進反應(yīng)的進行。這表明這些反應(yīng)中，反應(yīng)物的溶解是必需的。
　　從實驗結(jié)果我們可以看出，一些反應(yīng)物確實在非均相體系（不存在或存在很少的有機助溶劑）中比在均相體系中反應(yīng)

3、更快，但是這個現(xiàn)象并不能直接指向界面催化的機理。事實上，“on-water”現(xiàn)象可以歸結(jié)為兩方面:(1)反應(yīng)在無溶劑條件下本來就可以反應(yīng)得很好，加入有機溶劑會降低反應(yīng)物的濃度因而反應(yīng)的速率降低。(2)反應(yīng)物的水溶性較好，反應(yīng)在水中比在有機溶劑快。加入與水混溶的有機溶劑降低了氫鍵催化，疏水作用和極性效應(yīng)，因而反應(yīng)在均相混合溶劑中較慢。然而對于一些溶解性較差的反應(yīng)物，純水不能使其達到最快反應(yīng)速率，加入適量的有機溶劑能夠使反應(yīng)更加順利地進行，