NiMoS加氫脫硫催化劑的合成及其表面非化學(xué)計(jì)量硫物種的研究.pdf

1、作為最重要的催化材料之一，Ni/Co促進(jìn)的MoS2或WS2催化劑已被廣泛應(yīng)用于各種油品的加氫脫硫(HDS)工藝過(guò)程。另一方面，由于環(huán)保法規(guī)對(duì)燃油硫含量規(guī)定日益嚴(yán)苛，高效的深度HDS催化劑越來(lái)越受到關(guān)注。近年來(lái)，Tops(o)e及其合作者通過(guò)對(duì)Co(Ni)/Mo硫化物作用機(jī)理進(jìn)行細(xì)致研究，提出了Co-Mo-S相模型。然而，由于實(shí)際HDS催化劑表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對(duì)于Co-Mo-S結(jié)構(gòu)與催化本征活性之間的關(guān)系目前仍存在諸多爭(zhēng)議。在Co-Mo-

2、S相模型的基礎(chǔ)上，對(duì)負(fù)載型及非負(fù)載型硫化物的光譜學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，催化劑表面存在非化學(xué)計(jì)量硫(Sx)物種及SH基團(tuán)。然而，非化學(xué)計(jì)量硫物種與反應(yīng)氣氛趨向平衡的過(guò)程在反應(yīng)的最初始階段快速進(jìn)行，因而這一硫物種對(duì)HDS活性的影響不易引起關(guān)注。本論文的重點(diǎn)在于研究非化學(xué)計(jì)量硫動(dòng)態(tài)平衡及其對(duì)NiMoS活性相結(jié)構(gòu)與HDS性能的影響。
　　本文對(duì)于NiMoS活性模型提出一種新的理解，揭示NiMoS活性相邊緣與反應(yīng)氣氛之間存在一個(gè)硫動(dòng)態(tài)平衡。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

3、明，硫化態(tài)NiMoS催化劑表面存在可被還原的非化學(xué)計(jì)量硫物種Sx（由S2-、S22-及S0等組成），當(dāng)Sx未被還原分解而覆蓋于NiMoS邊緣位點(diǎn)時(shí)，未能形成硫陰離子空位，從而導(dǎo)致催化劑HDS活性顯著下降。進(jìn)一步的研究表明，在合適的溫度下，Sx物種能夠被H2還原為H2S、H2S2、S2和S3等，且這一還原過(guò)程是可逆的。在Sx物種的還原過(guò)程中，NiMoS邊緣的S-S鍵被H2裂開(kāi)，生成SH基團(tuán)并進(jìn)一步加氫釋放出H2S，從而伴隨著催化劑表面硫含

4、量的下降。還原后，表面活性金屬M(fèi)o和Ni處于配位不飽和(CUS)狀態(tài)，NiMoS邊緣生成CUS位點(diǎn)，吸氫能力提高，且表現(xiàn)出Lewis酸性，使得CO、吡啶和噻吩的吸附增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑對(duì)于含硫化合物催化加氫和直接脫硫的活性提升。在有機(jī)含硫化合物的HDS反應(yīng)中，含硫反應(yīng)物通過(guò)獲取SH基團(tuán)上的H原子進(jìn)行加氫反應(yīng)，且其S原子轉(zhuǎn)移至NiMoS邊緣的空位上，隨后被加氫脫除，從而使NiMoS結(jié)構(gòu)恢復(fù)至其初始狀態(tài)。這一循環(huán)過(guò)程促使NiMoS邊緣非化學(xué)

5、計(jì)量硫物種Sx的硫化還原反應(yīng)可逆地進(jìn)行，即所謂的催化劑表面“硫動(dòng)態(tài)平衡”。
　　在HDS反應(yīng)過(guò)程中，非化學(xué)計(jì)量硫處于動(dòng)態(tài)平衡，并且這一平衡狀態(tài)與反應(yīng)氣氛及反應(yīng)溫度相關(guān)。在此基礎(chǔ)上，初步研究了NiMoS催化劑表面非化學(xué)計(jì)量硫物種Sx動(dòng)態(tài)平衡反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律，定量測(cè)定結(jié)果表明Sx物種與氣相H2S分壓及反應(yīng)溫度的關(guān)系可用經(jīng)典的熱力學(xué)平衡方程及van't Hoff等壓方程描述。由于可能存在的硫溢流現(xiàn)象，相比于非負(fù)載型NiMoS催化劑，Ni

6、MoS/Al2O3負(fù)載型催化劑上的Sx表現(xiàn)出較高的隨H2S分壓及反應(yīng)溫度變化的敏感性且其還原反應(yīng)的焓變也較大?？傊?，本課題致力于探明決定表面非化學(xué)計(jì)量硫物種Sx的存在狀態(tài)及濃度的各種因素及其對(duì)NiMoS結(jié)構(gòu)的影響，建立反應(yīng)溫度/H2S分壓—活性相Sx濃度-HDS活性三者的定量關(guān)系。本研究有助于加深對(duì)NiMoS催化劑活性相本質(zhì)的理解，且將為油品深度HDS催化劑的研究和開(kāi)發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。
　　另一方面，NiMoS催化劑被廣泛應(yīng)用于石油

7、產(chǎn)品HDS過(guò)程，但是，目前關(guān)于Ni/Co促進(jìn)的MoS2特定納米結(jié)構(gòu)催化劑的報(bào)道仍然較少。作為潛在的工業(yè)HDS催化劑，NiMoS納米材料的發(fā)展受到密切關(guān)注。因此，本論文系統(tǒng)研究了花狀NiMoS納米催化劑的合成及其催化HDS活性，其主要結(jié)果如下。
　　以廉價(jià)的單質(zhì)硫作為硫源及水合肼作為還原劑，采用簡(jiǎn)便的水熱生長(zhǎng)法成功合成了由納米薄片組裝的均一NiMoS三維納米花，其中單質(zhì)硫和水合肼添加量以及水熱時(shí)間和水熱溫度對(duì)NiMoS納米花狀結(jié)構(gòu)有

8、著重要影響。采用SEM、TEM、XRD、Raman和XPS等分析方法對(duì)這一納米材料的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征，結(jié)果表明NiMoS花狀結(jié)構(gòu)由厚度約為6-12 nm的超薄納米片組裝而成。這種花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)在相鄰納米薄片之間存在充足的孔隙空間，利于反應(yīng)物分子的快速傳輸擴(kuò)散。HRTEM觀測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米薄片上彎曲的短MoS2微晶片層呈現(xiàn)錯(cuò)位、畸變與中斷的特征，呈現(xiàn)出富缺陷的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)將促使更多的Ni-Mo-S邊緣活性位點(diǎn)的產(chǎn)生與暴露。因其高活性位密度