釔穩(wěn)定二氧化鋯的抗硫中毒機(jī)制研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFCs)因具有燃料適應(yīng)性廣、能量轉(zhuǎn)換效率高、零污染、全固態(tài)和模塊化組裝等優(yōu)點(diǎn)已成為一種很有發(fā)展前景的能量轉(zhuǎn)換裝置，可用于發(fā)電、交通、航空和其他許多領(lǐng)域，被稱為21世紀(jì)的綠色能源之一。然而燃料中含有的各種各樣的含硫污染物，例如H2S等，能夠在陽(yáng)極表面發(fā)生反應(yīng)使陽(yáng)極產(chǎn)生硫中毒，從而使電池性能喪失，這是燃料電池存在的問(wèn)題之一。如SOFCs的Ni-YSZ陽(yáng)極表面常因出現(xiàn)硫中毒現(xiàn)象而失去活性，從而引起人們的關(guān)注。本文基于密

2、度泛函理論(DFT)的第一性原理方法，采用VASP計(jì)算程序包，結(jié)合綴加平面波贗勢(shì)法、過(guò)渡態(tài)搜索方法及第一性原理熱力學(xué)方法，研究了YSZ(111)表面及其富氧表面YSZ+O(111)的抗硫中毒機(jī)制。主要進(jìn)行了以下三方面的工作:
　　1.H2S在YSZ(111)表面上的吸附
　　利用基于DFT的第一性原理方法計(jì)算了H2S、SH和S原子在YSZ(111)表面上的吸附以及H2S的解離機(jī)制。結(jié)果表明，H2S和SH被弱束縛在YSZ表面上

3、，而S原子與YSZ表面則有很強(qiáng)的相互作用，被束縛在表面氧原子上與之相結(jié)合形成oxido-sulfate（SO2-）物種。過(guò)渡態(tài)搜索方法分析H2S在YSZ(111)表面的解離表明H2S第一步解離生成SH+H是很容易的，而共吸附的H將阻礙SH的進(jìn)一步解離。反之，從SH脫氫的反向勢(shì)壘發(fā)現(xiàn)吸附S原子的氫化卻是很容易的。由此可知，YSZ(111)表面的硫中毒將受到共吸附的氫的阻礙。
　　2.H2S在YSZ+O(111)表面上的吸附
　

4、　在富氧的YSZ+O(111)表面上，H2S和SH均存在著分子吸附和解離吸附兩種方式，H2S在YSZ+O(111)表面很容易解離，解離勢(shì)壘僅有0.5eV，解離的S原子在表面上存在著SO分子和次硫酸根(SO22-)兩種穩(wěn)定的吸附種類，這將阻礙燃料氧化的活性位使YSZ+O產(chǎn)生硫中毒。此外利用第一原理熱力學(xué)方法研究硫中毒的YSZ+O(111)表面再生或去硫化過(guò)程得出，可以通過(guò)加入O2和H2O等氧化劑的方法，氧化進(jìn)而除去吸附在表面的硫原子。

5、r>　　3.SO2在YSZ(111)表面的吸附和氧化
　　首先利用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了SO2與YSZ(111)表面以及富氧的YSZ+O(111)表面的相互作用，研究結(jié)果表明:在YSZ(111)表面上，SO2除了分子形式的物理吸附外，還與表面氧離子束縛形成SO32-物種;而在YSZ+O(111)面上，除了上述吸附外，還生成SO3分子和SO42-物種;所有形成的SOx物種(其中x=2-4)都很強(qiáng)地束縛在YSZ表面上，

6、使表面中毒。最后利用第一原理熱力學(xué)方法研究了外界環(huán)境，例如溫度或SO2分壓對(duì)SO2-YSZ/YSZ+O體系的影響。結(jié)果表明，在相同的外界條件下，YSZ+O表面比YSZ表面更易于硫中毒。
　　本文通過(guò)研究YSZ(111)表面的硫中毒過(guò)程以及再生機(jī)制，以期為進(jìn)一步探究SOFCs工作條件下YSZ表面的抗硫中毒方法提供一定的理論參考。通過(guò)SO2和YSZ表面的相互作用分析，我們可以更深入地理解SOFCs陽(yáng)極材料YSZ部分產(chǎn)生硫中毒的微觀機(jī)制