ZSM-5@S-1的合成及其在MTP反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、ZSM-5作為固定床反應(yīng)器上甲醇制丙烯(MTP)有效的催化劑之一，具有較高的丙烯選擇性和較長(zhǎng)的催化劑壽命。然而，ZSM-5外表面存在的酸中心由于缺少孔道限制，容易導(dǎo)致催化劑外表面積碳，使催化劑失活。在ZSM-5外層包覆沒(méi)有酸催化活性的純硅沸石(Silicalite-1)是一種有效改善催化劑壽命的手段。本文在TPAOH體系中，通過(guò)水熱法，考察了MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)沸石進(jìn)行包覆形成MFI@MFI結(jié)構(gòu)的可行性。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成了三種具有相似硅鋁

2、比，但鋁分布不同的催化劑(ZSM-5@S-1，ZSM-5，S-1@ZSM-5)，并用于甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)，考察了鋁分布對(duì)催化劑性能的影響。
　　MFI@MFI包覆可行性考察實(shí)驗(yàn)中，向S-1前驅(qū)體液中加入中空純硅沸石(HolS-1)作為晶種，使HolS-1在外層生長(zhǎng)一層S-1，S-1前驅(qū)體液可以看做沸石生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HolS-1具有明顯的空腔結(jié)構(gòu);在進(jìn)行HolS-1@S-1包覆實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)晶種HolS-1加入量為

3、3％時(shí)，殼層營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)獨(dú)立成核生長(zhǎng);當(dāng)晶種HolS-1加入量增加，殼層營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)獨(dú)立成核生長(zhǎng)的比例有所降低，有部分圍繞晶種生長(zhǎng)，TEM中表現(xiàn)為部分實(shí)心晶體，部分空心晶體;當(dāng)晶種加入量＞50％，殼層營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)獨(dú)立成核生長(zhǎng)完全被抑制，完全圍繞在晶種HolS-1表面生長(zhǎng)，TEM中表現(xiàn)為樣品全部為空心結(jié)構(gòu)，且壁厚有一定的變化。
　　具有相似硅鋁比，但鋁分布不同的三種ZSM-5催化劑應(yīng)用MTP反應(yīng)，隨催化劑外表面硅鋁比的升高，外表面酸量降低。在催

4、化甲醇制丙烯反應(yīng)時(shí)，表現(xiàn)為催化劑壽命隨外表面酸量的降低而升高。S-1@ZSM-5的MTP催化壽命僅為44h，而ZSM-5@S-1的壽命延長(zhǎng)到139h。反應(yīng)過(guò)程中，甲醇首先進(jìn)入催化劑孔道并與酸中心作用，生成目的產(chǎn)物并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化并擴(kuò)散出孔道。擴(kuò)散出孔道的產(chǎn)物由于缺少孔道限制，容易在催化劑外表面酸中心的作用下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，甚至石墨化反應(yīng)，使產(chǎn)物稠環(huán)化并堵塞催化劑孔口，導(dǎo)致催化劑積碳失活。ZSM-5@S-1相對(duì)于外表面酸量更高的ZSM-5、S