1：1無鹽陰陽離子表面活性劑的表面性質(zhì)與相行為研究.pdf

1、陰陽離子表面活性劑具有極低的表（界）面張力、臨界聚集濃度以及在水溶液中可形成極其豐富的兩親分子有序聚集體，如囊泡、蟲狀膠束、層狀液晶、立方液晶等，可應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如洗滌劑、藥物緩釋劑、催化劑的模板、微反應(yīng)器以及制備膜的模型等，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。目前研究較多為含鹽陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系，然而由于反離子所形成的大量無機(jī)鹽的屏蔽作用，此類體系在1:1等摩爾配伍時(shí)易形成沉淀或在很低濃度時(shí)變渾濁；后來研究人員通過混合H+作為反離子的

2、陰離子表面活性劑和OH-作為反離子的陽離子表面活性劑來得到無鹽陰陽離子表面活性劑，但烷基氫氧化銨一般是由烷基溴化銨經(jīng)過與強(qiáng)堿性的陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換得到，該方法不僅交換速率低，而且產(chǎn)生大量的含酸根和OH-的廢水，給后續(xù)處理和環(huán)境都帶來一定的不利影響。由于受到現(xiàn)有復(fù)配方法的限制，長(zhǎng)期以來，研究人員對(duì)于陰陽離子表面活性劑的研究?jī)H限于非等摩爾比或低濃度的溶液，制約了陰陽離子表面活性劑的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。
　　本論文通過一種新的合成

3、方法直接制備等摩爾比的無鹽陰陽離子表面活性劑，即烷基叔胺與碳酸二甲酯發(fā)生季銨化反應(yīng)制得烷基三甲基碳酸甲酯銨，該烷基三甲基碳酸甲酯銨再與長(zhǎng)鏈烷基羧酸發(fā)生離子交換反應(yīng)生成1:1無鹽陰陽離子表面活性劑——烷基三甲基羧酸銨。對(duì)該系列無鹽陰陽離子表面活性劑的表面性質(zhì)、聚集行為、相行為進(jìn)行了研究，并考察了環(huán)境因素如溫度、鹽度、pH值以及碳鏈長(zhǎng)度對(duì)其表面性質(zhì)和相行為的影響。
　　1.對(duì)1:1無鹽陰陽離子表面活性劑十二烷基三甲基正癸酸銨（C+12

4、-C–10）的表面活性和在溶液中的聚集行為進(jìn)行了研究，并考察了溫度、pH值及鹽度對(duì)該性質(zhì)的影響。通過表面張力與表面活性劑濃度的對(duì)數(shù)曲線得到了C+12-C–10的臨界膠束濃度（cmc）、最低表面張力（γcmc）、最大表面吸附量（Γmax）以及占據(jù)的最小面積（Amin）值。這些數(shù)據(jù)表明C+12-C–10具有比相應(yīng)的陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑更低的cmc、γcmc和Amin值，具有更高的表面活性。所測(cè)試的溫度范圍以及NaCl鹽度對(duì)C+

5、12-C–10的表面活性影響很小，而少量的CaCl2會(huì)導(dǎo)致溶液中沉淀的生成。在酸性條件下，C+12-C–10的表面活性稍有提高，而在堿性條件下，C+12-C–10的表面活性略有降低。在所研究的溫度范圍內(nèi)，聚集體的結(jié)構(gòu)幾乎不隨溫度的變化而變；當(dāng)加入無機(jī)鹽后，聚集體由囊泡轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐?；pH值的影響比較復(fù)雜，在強(qiáng)堿性條件下，更易形成囊泡，在酸性條件下，囊泡會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楸P狀或大的立方結(jié)構(gòu)聚集體。
　　2.對(duì)1:1無鹽陰陽離子表面活性劑C+12-

6、C–10水溶液的相行為進(jìn)行了研究。研究了C+12-C–10水溶液全濃度范圍的20-45℃的相行為和相結(jié)構(gòu)，用紅外FT-IR、示差掃描量熱（DSC）、冷凍蝕刻透射電鏡（FF-TEM）、偏光顯微鏡和小角X射線衍射（XRD）技術(shù)對(duì)相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。C+12-C–10-水體系形成了一個(gè)很大的多相區(qū)域，一個(gè)大的層狀液晶相（Lα相），和一個(gè)水合液晶相。密堆積的囊泡和層狀液晶相的形成導(dǎo)致了水溶液多相區(qū)域的出現(xiàn)。隨著溫度的升高，多相區(qū)域和層狀液晶相區(qū)域有

7、所減小，各向同性的L1相區(qū)域增加。
　　3.對(duì)不同碳鏈長(zhǎng)度的1:1無鹽陰陽離子表面活性劑（C+n-C–10，n=10,12,14,16,18）的平衡和動(dòng)態(tài)表面張力進(jìn)行了研究，考察了碳鏈長(zhǎng)度對(duì)表面性質(zhì)的影響。臨界聚集濃度（cac）隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加呈現(xiàn)直線降低的趨勢(shì)。C+n-C–10的cac隨碳鏈長(zhǎng)度的變化程度比相應(yīng)的陰離子和陽離子表面活性劑要小。C+n-C–10在cac時(shí)的表面張力遠(yuǎn)低于相應(yīng)的陰離子和陽離子表面活性劑。動(dòng)態(tài)表面張力

8、的測(cè)試結(jié)果表明，在稀溶液濃度時(shí)，吸附過程屬于擴(kuò)散控制吸附；在更高的濃度時(shí)（大于cac），吸附過程為混合動(dòng)力控制機(jī)理。無鹽陰陽離子表面活性劑由于大的分子尺寸，其擴(kuò)散速率低于相應(yīng)的陰離子和陽離子表面活性劑。在氣/液界面的吸附動(dòng)能隨碳鏈長(zhǎng)度的增加而減小。
　　4.對(duì)不同碳鏈長(zhǎng)度的1:1無鹽陰陽離子表面活性劑（C+n-C–10，n=10,12,14,16,18）的相行為及應(yīng)用性能（泡沫性能、乳化力、潤(rùn)濕力）進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試，考察了碳鏈長(zhǎng)度對(duì)

9、其相行為和應(yīng)用性能的影響。利用負(fù)染色透射電鏡、偏光顯微鏡和小角X射線衍射（XRD）技術(shù)對(duì)相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。C+n-C–10-水體系易形成層狀液晶，隨著碳鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)，層狀液晶相區(qū)域變窄；與 C+12-C–10-水體系相比，其余幾種C+n-C–10-水體系沒有形成水溶液多相區(qū)域；C+14-C–10、C+16-C–10和 C+18-C–10-水體系在低濃度區(qū)均有囊泡相形成。應(yīng)用性能測(cè)試結(jié)果表明，C+12-C–10和C+14-C–10具有比傳

10、統(tǒng)陰離子表面活性劑LAS和AES更優(yōu)異的起泡性和泡沫穩(wěn)定性，具有比傳統(tǒng)非離子表面活性劑更好的對(duì)液體石蠟的乳化力；除C+18-C–10外，其余幾種C+n-C–10在石蠟?zāi)け砻婢哂辛己玫臐?rùn)濕性能。
　　5.對(duì)總碳數(shù)相同的十二烷基三甲基正癸酸銨（C+12-C–10）和正癸基三甲基月桂酸銨（C+10-C–12）的表面性質(zhì)和相行為進(jìn)行了對(duì)比研究。比較了C+12-C–10和C+10-C–12的平衡和動(dòng)態(tài)表面張力性質(zhì)，C+12-C–10和C+

11、10-C–12在氣/液界面的最大飽和吸附量、所占的最小分子面積基本相同和最低表面張力（γcmc）基本相同，C+10-C–12的臨界聚集濃度（cac）比 C+12-C–10小一倍。C+12-C–10和 C+10-C–12水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力隨時(shí)間的變化曲線具有相同的趨勢(shì)，吸附的初始階段為擴(kuò)散控制，隨著吸附的進(jìn)行轉(zhuǎn)為混合動(dòng)力控制。20℃時(shí)，與C+12-C–10相比，C+10-C–12的雙水相區(qū)域有所減小，且形成雙水相的濃度較高為20 wt％