電子舌陣列金屬電極表面失活機制與原位復活方法研究.pdf

1、電子舌(Electronic tongue)是近幾年發(fā)展起來的一類適用于樣品整體評價的現(xiàn)代分析檢測儀器。前期，課題組已研制了一種新型脈沖伏安型電子舌系統(tǒng)，其核心部件陣列金屬電極傳感器主要由鉑(Pt-E)、金(Au-E)、鈀(Pd-E)、鎢(W-E)、鈦(Ti-E)、銀(Ag-E)6個工作電極及1個對電極(Pt-E)和參比電極(Ag/AgCl)組成。在實際檢測應用過程中，為防止陣列金屬電極因表面發(fā)生氧化-還原反應（化學、物理吸附）而失活，

2、常采用拋光打磨來實現(xiàn)陣列電極的復活。但該過程費時、費力，且為間歇操作，不易實現(xiàn)自動化。因此，如能建立陣列電極的定性、定量表征方法，開發(fā)簡便且可實現(xiàn)連續(xù)自動操作的陣列電極原位清洗復活系統(tǒng)，具有重要的理論和應用價值。
　　本文基于區(qū)分程度(DI)、電化學基本理論，建立了一系列金屬電極定性、定量表征方法，對陣列金屬電極的表面失活機制進行系統(tǒng)性研究;并充分結合電子舌的結構、應用特點，設計開發(fā)了化學溶劑原位清洗、電化學原位清洗及等離子體原位

3、清洗等3套針對陣列金屬電極的原位清洗復活系統(tǒng)，同時應用于實際樣品進行評價和分析。主要研究工作及結論如下:
　　(1)基于電子舌的測試條件、操作過程參數(shù)及數(shù)據(jù)處理方法，結合金屬電極自身特性，建立了陣列金屬電極的鑒別力(RC)及離散度(MD)表征法、靈敏度表征法、SEM表征法、濕潤性表征法、循環(huán)伏安(CV)表征法、計時電流(CA)表征法、拉曼(RS)分析法、GC-MS定性分析法及復（失）活率定量評價等系列定性、定量表征方法。
　

4、　(2)以酒精類（白酒）、復合配方類（茶飲料）、動物蛋白類（純牛奶）等3種典型液態(tài)食品體系為對象，詳細研究了金屬電極的表面吸附失活機制。結果表明:經失活處理后的陣列電極，電流信號值、鑒別力、靈敏度及靜態(tài)接觸角呈下降趨勢，鉑、金電極抗失活能力較弱，鈦、銀電極抗失活能力較強，鈀、鎢電極抗失活能力因樣品而異;3種樣品體系對電極的表面失活作用強度順序為:牛奶體系＞白酒體系＞茶體系;其中，白酒體系為物理、化學吸附并存且吸附物呈非均勻、塊狀分布，茶

5、體系的化學吸附強于物理吸附且吸附物以均勻點狀形式存在，牛奶體系以物理吸附為主且表面被大塊粘稠狀物質所覆蓋。GC-MS的檢出化合物結果表明:牛奶體系吸附物最為復雜，白酒體系次之，茶體系較為簡單;且吸附物多為含有羰基官能團的化合物，其自身的孤對電子可與金屬形成配位鍵，吸附于金屬表面。電子舌陣列金屬電極表面失活機制可總結為:對電極施加相應電壓→表面發(fā)生氧化-還原反應→化學、物理吸附→電極濕潤性增加、有效面積減小→表面阻抗增大→表面氧化還原能力

6、降低→響應電流變小→電子舌靈敏度降低→離散度變大→鑒別力變差。
　　(3)通過硬件組建、電路設計及軟件二次開發(fā)，搭建了一套電子舌化學溶劑原位清洗復活系統(tǒng);系統(tǒng)有清洗、風干兩個工作位，集超聲、攪拌、組合多溶液清洗及風干除濕連續(xù)復活工序于一體。通過實驗優(yōu)化得到了系統(tǒng)最佳操作條件參數(shù):90s清洗時間、3.0％的雙氧水清洗液、組合清洗（超純水+雙氧水+超純水）、風干除濕+超聲/攪拌輔助手段。最后，以白酒、紅茶及純牛奶3種樣品體系為應用研究

7、對象，通過對比分析現(xiàn)用及新開發(fā)的兩套清洗系統(tǒng)主成分分析(PCA)圖，表明該系統(tǒng)可以有效提升電子舌對樣品的區(qū)分能力，具有較高的實際應用推廣價值。
　　(4)通過硬件組建、電路設計及軟件包二次開發(fā)，建立了一套電子舌電化學原位清洗復活系統(tǒng)。通過對電化學清洗電壓操作區(qū)間、氣泡的影響、攪拌的作用及清洗時間區(qū)間進行實驗研究，得到電化學清洗的較適宜電壓、時間優(yōu)化區(qū)間:鉑、金、鎢電極為1.0 V～7.0 V、10 s～90 s，鈀、鈦、銀電極為1

8、.0 V～5.0V、5 s～45 s;對實驗結果以Minitab為優(yōu)化分析手段，進行響應曲面回歸分析及清洗電壓、時間的響應優(yōu)化，分別得6個電極的回歸方程及最優(yōu)的響應電壓、時間值（鉑:3.1V、90 s;金:6.6V、22.1 s;鈀:1.1V、27.9 s;鎢:6.1V、90 s;鈦:3.0V、27.1 s;銀:5.0 V、39.2 s）。在上述工作基礎上，將該系統(tǒng)應用于白酒、茶、純牛奶等3種樣品體系的檢測分析，以復活率(A)、PCA圖

9、為指標進行效果評價，結果表明:電化學原位清洗復活系統(tǒng)設計有效、陣列金屬電極的工作穩(wěn)定性高。
　　(5)通過硬件組建、電路設計及軟件包二次開發(fā)，建立起一套電子舌的大氣壓-空氣-火花放電-等離子體原位清洗復活系統(tǒng)，系統(tǒng)可同時實現(xiàn)潤洗、放電清洗及風干功能。結合電子舌陣列金屬電極的結構特點，自主設計一盤-針式結構放電電極，該電極能同時滿足對6個工作電極進行均勻火花放電的需要，可提高清洗效率、延長陣列金屬電極的使用壽命;在對等離子體放電方式