基于液相氧化法的石墨烯基功能材料的設(shè)計.pdf

1、液相氧化法是對炭材料表面進行氧化處理最常用的一種方法。通過液相氧化法處理后的炭材料表面被修飾上豐富的含氧官能團，其反應(yīng)活性、負(fù)載能力和在極性溶劑中的分散性顯著提高。因此，液相氧化法被廣泛應(yīng)用于炭基復(fù)合材料、催化劑、能源材料等功能性炭材料的設(shè)計領(lǐng)域。隨著石墨烯科學(xué)的發(fā)展，液相氧化法這種簡單易行、具有工業(yè)化潛質(zhì)的石墨烯基材料制備方法引起了學(xué)者們的極大研究熱情。對液相氧化法的深入研究有助于推動炭基功能材料和低維材料的發(fā)展。
　　雖然液相

2、氧化法被廣泛應(yīng)用于（氧化）石墨烯及其衍生物和復(fù)合材料的制備中，但是目前仍然存在著一些問題，比如:1、反應(yīng)機理及關(guān)鍵控制因素仍然不甚明朗;2、通過液相氧化法制備的石墨烯基材料形貌和功能可設(shè)計性較差;3、反應(yīng)中使用了大量的強酸和強氧化劑，造成了環(huán)境的污染和資源的浪費等等。本工作從研究液相氧化法制備氧化石墨烯的過程及機理出發(fā)，提出了利用液相氧化法對石墨烯基功能材料設(shè)計方面的一些新的思路，具體工作如下:
　　1、利用常見的Hummers法

3、對不同結(jié)構(gòu)的石墨化材料進行處理并研究其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的變化，提出了液相氧化法制備氧化石墨烯過程中的插層-氧化協(xié)同機制。只有插層反應(yīng)和氧化反應(yīng)在石墨化原料的層間協(xié)同進行，相互促進，才能夠使該材料剝離形成薄層氧化石墨烯。
　　2、以插層-氧化協(xié)同機制為基礎(chǔ)，我們利用片層具有褶皺結(jié)構(gòu)的球磨石墨為原料，通過改進Hummrs法制備了具有高度褶皺結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片。相比于平滑的石墨烯納米片，此褶皺石墨烯納米片應(yīng)用于NH3和NO2傳感器時顯示出優(yōu)異的

4、響應(yīng)和恢復(fù)性能。在1％的氨氣濃度下，褶皺石墨烯納米片的響應(yīng)強度為平滑石墨烯納米片的三倍，其對NH3的檢測限低于100 ppm，對NO2的檢測限低于50 ppm。根據(jù)實驗和分子模擬結(jié)果，我們將其優(yōu)異的氣體傳感性能歸因于這種石墨烯納米片獨特的彎曲褶皺結(jié)構(gòu)。
　　3、由于具有封閉的殼層結(jié)構(gòu)和很強的化學(xué)惰性，石墨化炭洋蔥(GOC)不能進行插層反應(yīng)。因此，不能通過液相氧化法將其直接剝離成（氧化）石墨烯結(jié)構(gòu)?；谝合嘌趸ǖ乃悸?，我們發(fā)明了活

5、化-氧化法，使插層反應(yīng)能夠在活化后的GOC中順利進行，從而將GOC剝離形成具有海藻狀結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片。其最佳的活化溫度為600℃，最佳氧化時間為96 h。我們還發(fā)現(xiàn)，GOC即使經(jīng)過較低溫度的活化處理，其部分封閉的籠狀納米顆粒也會發(fā)生相互融并和結(jié)構(gòu)重組，由納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚准壍耐霠疃询B結(jié)構(gòu)。我們提出了可能的融并和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化機理。
　　4、利用Hummers法制備氧化石墨烯需要高錳酸鉀作為強氧化劑，但是在反應(yīng)結(jié)束時需要用雙氧水將多余的

6、高錳酸鉀和產(chǎn)生的二氧化錳等固體錳除去，這造成了錳資源的浪費和環(huán)境的污染。我們基于綠色化學(xué)的理念，利用高錳酸鉀同時作為氧化劑和錳源制備出了石墨烯負(fù)載氧化亞錳納米線復(fù)合材料(MnO/GNS)。該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時，在50 mA g-1電流密度下，容量可達到800 mAh g-1左右，且具有良好的倍率性能。同時，MnO/GNS顯示出了特殊的隨循環(huán)次數(shù)增加而比容量升高的現(xiàn)象，在500 mA g-1的電流密度下，其容量由30次循環(huán)時

7、的510mAhg-1上升到470次循環(huán)時的930 mAh g-1。我們通過對不同循環(huán)次數(shù)的電極材料微觀結(jié)構(gòu)進行研究，提出了其容量升高的機理為氧化亞錳納米線在循環(huán)過程中的不斷粉化而形成超細(xì)氧化亞錳納米顆粒，但是這些顆粒仍然牢固吸附于石墨烯片層上，其本質(zhì)為石墨烯與氧化亞錳之間強烈的物理化學(xué)相互作用。此工作為高性能電極材料的設(shè)計提供了一種新的思路。
　　5、我們利用濃硫酸和濃硝酸混酸液相氧化體系的強烈剪切和刻蝕作用，以氧化石墨為原料克量

8、級制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯納米片和石墨烯量子點。對多孔氧化石墨烯納米片的熒光性質(zhì)進行研究發(fā)現(xiàn)，其具有高達11.6％的絕對量子產(chǎn)率和雙波長發(fā)射現(xiàn)象。在330 nm波長的光激發(fā)下，多孔氧化石墨烯納米片的水分散液的發(fā)射譜可分為467 nm和538 nm兩個明顯的發(fā)射峰。我們利用不同方法對其進行還原，發(fā)現(xiàn)還原產(chǎn)物的發(fā)射峰有明顯的藍移現(xiàn)象。結(jié)合分子模擬結(jié)果，我們提出了其發(fā)光機理可能為量子尺寸效應(yīng)和官能團作用的共同結(jié)果。此工作為高性能石墨烯基

9、發(fā)光材料的宏量制備提供了思路，并且有助于理解石墨烯基發(fā)光材料的發(fā)光機理。
　　6、我們以還原石墨烯納米片為示例電極材料，利用石墨烯量子點作為超級電容器的固態(tài)和液態(tài)電解液研究了其電化學(xué)性能。并提出將具有弱酸性的石墨烯量子點利用KOH中和后，其作為超級電容器固態(tài)和液態(tài)電解液時的離子給予和傳輸能力將明顯提升。利用石墨烯量子點電解液所組裝的電容器件在100 mA g-1的電流密度下容量可達40 F g-1，而利用中和后的石墨烯量子點作為電