燃煤煙氣中SO2氧化的密度泛函研究.pdf

1、電站鍋爐燃燒過程中，煤粉中硫元素最終主要以SO2形式存在，其次為少量的SO3。鍋爐運行中，影響SO3生成因素很多，溫度變化，煙氣停留時間，SO2濃度、O2濃度、NO2濃度、飛灰成分以及SCR催化劑等都影響SO3的生成。SO3生成雖很少，但對于鍋爐安全運行存在很多潛在危害，它可能會引起水冷壁高溫腐蝕、煙道尾部受熱面低溫腐蝕、SCR催化劑堵塞和空氣預(yù)熱器堵塞等故障，并且降低煙氣中汞的脫除效率，增加排煙的不透明度。因此，研究燃煤鍋爐中SO3的

2、生成機(jī)理具有重要意義。
　　為了研究SO3的生成機(jī)理，分別從氣相條件下和固相條件下進(jìn)行密度泛函研究。計算結(jié)果表明，氣相條件下生成SO3分為三個階段，爐膛還原性氣氛下H2S氧化生成SH，SH氧化生成SO2以及SO2氧化生成SO3。第一階段最主要的基元反應(yīng)為H2S+O=SH+OH，活化能176.92 kJ/mol;第二階段有三條反應(yīng)途徑，第一條途徑是SH與煙氣中的H、OH基元反應(yīng)生成S，S再被煙氣中的氧氣氧化生成SO，而后與OH基元以

3、及氧氣反應(yīng)再生成SO2，第二條途徑是SH直接被煙氣中的O及O2氧化為SO，SO再與OH或者O2反應(yīng)生成SO2，第三條途徑是SH被O2氧化為中間產(chǎn)物HSO，然后HSO再被O2氧化生成SO2，是生成SO2過程中最主要的反應(yīng)，活化能111.589 kJ/mol;第三個階段主要反應(yīng)是SO2和OH反應(yīng)生成中間產(chǎn)物HOSO2，中間產(chǎn)物被O2氧化生成SO3，該過程活化能為23.84 kJ/mol。
　　固相條件下，飛灰中Fe2O3催化氧化SO2

4、經(jīng)歷三個過渡態(tài)和七個中間體，過渡態(tài)虛頻分別存在且唯一，氧化亞鐵進(jìn)一步被還原為Fe2O經(jīng)歷三個過渡態(tài)與三個中間體，但反應(yīng)較前者更難以發(fā)生，因此，F(xiàn)e2O3催化氧化SO2是整個反應(yīng)的控制步驟，鐵的高價態(tài)有利于SO2的氧化。飛灰中另一金屬氧化物氧化鋁催化氧化SO2的過程較氧化鐵相對簡單，反應(yīng)包含兩個過渡態(tài)與兩個中間體，但是沒有Fe2O3催化氧化SO2容易進(jìn)行。SCR裝置中V2O5催化劑氧化SO2反應(yīng)相對簡單，靈活控制可避免生成硫酸鹽物質(zhì)對SC