二氧化碳資源化為環(huán)狀碳酸酯的新型碳基催化劑研究.pdf

1、以穩(wěn)定和廉價易得的CO2作為C1資源替代有毒的光氣和CO等合成高附加值的化工產(chǎn)品，不僅符合綠色化學(xué)的原則，而且滿足可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求。然而，以CO2為原料實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的途徑并不多，利用CO2通過環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯是其中之一。當前，工業(yè)上采用催化技術(shù)在釜式反應(yīng)器中實現(xiàn)CO2環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯，其催化劑主要有金屬鹵化物和季銨鹽等。但該路線存在反應(yīng)條件苛刻、活性和選擇性不高、需要加入大量溶劑、產(chǎn)品純化和催化劑回收困

2、難等問題。研發(fā)新型、廉價、綠色、高效、循環(huán)性和穩(wěn)定性優(yōu)異的多相催化劑是環(huán)加成反應(yīng)研究的重點。探究催化劑催化性能與組成、結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系以及揭示催化反應(yīng)機理是該領(lǐng)域的研究難點。
　　針對上述問題，本文基于酸性位(氫鍵給體或金屬中心)、鹵素陰離子和堿性位(胺物種)等功能基團協(xié)同催化環(huán)加成反應(yīng)的思想，研發(fā)了多種新型高效的碳基催化劑體系。主要研究內(nèi)容和創(chuàng)新性結(jié)果如下:
　　1.借鑒冠醚絡(luò)合K+提高I-親核性促進環(huán)加成反應(yīng)的策略，以水為

3、溶劑，利用穩(wěn)定、廉價且具有強配位能力的乙二胺四乙酸鈉鹽(EDTA-nNa)為配體與金屬鹵化物配位，構(gòu)建了新型多相催化劑MX2-EDTA-nNa(M=Zn、Mg、Ba、Ca、Fe、Co、Ni;X=Cl、Br、I;n=0、2、4)。研究表明，配合物中金屬中心Lewis酸性越強，催化活性越高;陰離子合適的親核性和離去能力有利于環(huán)加成反應(yīng)的進行。以ZnBr2-EDTA-2Na為催化劑，碳酸丙烯酯(PC)收率和選擇性分別為96.9％和99.3％，

4、TOF達96.9 h-1。氧化石墨烯(GO)具有優(yōu)異的吸水能力且水吸附在GO層間后難以脫附，這可以降低環(huán)氧丙烷(PO)中水的濃度并促進CO2的吸附和傳質(zhì)，從而降低水解反應(yīng)速率。將ZnBr2-EDTA-2Na與GO復(fù)合后，前者的耐水性顯著提高，即使加入10 mol％的水，其催化活性和選擇性無明顯變化。
　　2.為了避免使用重金屬Zn，基于酸堿協(xié)同催化反應(yīng)的構(gòu)思，在堿性的g-C3N4中摻雜P引入了酸性位。以三聚氰胺和六氯環(huán)三磷腈為前驅(qū)

5、體，采用簡單的研磨和焙燒制備了一系列P摻雜的g-C3N4材料(P-C3N4)，使用X-射線光電子能譜(XPS)和31P魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振證明了P原位摻雜進入g-C3N4骨架替代C，且以P-OH和P=O形式存在。NH3-TPD結(jié)果說明P的摻入引入了酸性位，且酸量和催化活性隨P源添加量的增加而提高，這說明P-OH和Br-共同活化環(huán)氧化物。利用CO2-TPD分析材料表面的堿性，提出了CO2由叔胺和仲胺協(xié)同活化的機理。
　　3.為了進一步提

6、高TBAB的催化活性，依據(jù)氫鍵給體和親核陰離子可望協(xié)同催化環(huán)加成反應(yīng)的策略，設(shè)計了TBAB與富含氫鍵給體的GO組成的二元催化劑。 TBAB/GO在無金屬、無溶劑、100℃和2.25 MPa下催化CO2和PO反應(yīng)1h，PC收率和選擇性高達96％和99.9％，活性遠高于TBAB/P-C3N4。另外，即使在常溫常壓下，PC收率也可達73.2％。比較石墨、GO和不同還原劑還原的GO的活性，發(fā)現(xiàn)含氧基團越少，催化活性越低。利用傅里葉紅外光譜(FT

7、-IR)證明了GO表面羥基和PO之間存在氫鍵作用，并提出了羥基、羧基和鹵素陰離子三者協(xié)同催化環(huán)加成反應(yīng)的機理。此外，系統(tǒng)地探討了水的加入量對環(huán)加成反應(yīng)的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)適量的水有利于反應(yīng)的進行，且GO具有較好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐水性。
　　4.鑒于伯胺可與GO表面的環(huán)氧基團反應(yīng)增加GO表面的羥基數(shù)目并促進活性基團的固載，選擇N，N-二甲基乙二胺為前驅(qū)體，采用一鍋法利用3-氯丙基三甲氧基硅烷與GO反應(yīng)以及末端的烷基氯與三級胺親核取代反應(yīng)

8、，制備了羥基、季銨鹽和胺類多功能化的GO(GO-DMEDA-I)，以解決二元催化體系中季銨鹽難分離的問題。比較不同功能化GO的催化活性，發(fā)現(xiàn)GO-DMEDA-I的季銨鹽固載量和催化活性都最高，在120℃和2 MPa下催化PO和CO2反應(yīng)3h，TOF達45.8 h-1。此外，GO-DMEDA-I對烷基取代的環(huán)氧化物均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，且循環(huán)五次后活性幾乎不變。
　　5.為了解決GO功能化材料制備過程復(fù)雜和固載量受GO表面羥基數(shù)量