單原子分散鈀催化劑的光化學(xué)制備與催化性質(zhì)研究.pdf

1、催化是自然界中普遍存在的重要現(xiàn)象，是化學(xué)學(xué)科中極為重要的研究方向。深刻理解催化反應(yīng)的機(jī)制是有效設(shè)計(jì)催化劑和調(diào)控反應(yīng)歷程的重要基礎(chǔ)。然而，作為最為重要的多相催化劑，負(fù)載型的納米顆粒催化劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，傳統(tǒng)的制備方法無(wú)法得到均一的反應(yīng)活性中心。因此，在傳統(tǒng)的多相催化體系中，催化的分子機(jī)制往往很難被深入理解。
　　單原子分散催化劑所有的活性中心均暴露在反應(yīng)環(huán)境中且結(jié)構(gòu)均一，使單原子分散催化劑具有優(yōu)異的催化活性、選擇性和特殊的催化能力，為催

2、化機(jī)理研究提供了理想的模型體系。因此，單原子分散催化劑在近十年來(lái)越來(lái)越引起了人們的關(guān)注。但目前單原子分散催化劑研究領(lǐng)域仍存在兩大問(wèn)題。其一，活性組分的負(fù)載量較低，使催化劑難以被表征，也難以走向?qū)嶋H應(yīng)用;其二，對(duì)于單原子分散催化劑在反應(yīng)體系中的作用理解不深。在催化機(jī)制研究方面，大多數(shù)報(bào)道直接沿用傳統(tǒng)催化劑的催化機(jī)理。
　　第一章將從傳統(tǒng)的負(fù)載型納米催化劑出發(fā)，引出單原子分散催化劑的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，并總結(jié)了文獻(xiàn)中報(bào)道的單原子分散催化劑合成

3、的現(xiàn)狀，最后闡述了本論文的選題依據(jù)和研究?jī)?nèi)容。本論文旨在突破當(dāng)前單原子分散催化劑金屬負(fù)載量低的瓶頸，發(fā)展新的合成策略，以深入理解多相催化劑的催化分子機(jī)制，為催化材料的精準(zhǔn)調(diào)控制備提供理論基礎(chǔ)。主要研究結(jié)果如下:
　　第二章:以超薄二維二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體發(fā)展了一種使用紫外光照制備單原子分散鈀催化劑的有效合成策略。由于選用的二氧化鈦載體具有大比表面積和正值表面電位，通過(guò)靜電吸附，鈀負(fù)載量可以高達(dá)1.5 wt％。結(jié)合球差矯正高分辨透射電鏡

4、，X射線吸收光譜等先進(jìn)表征手段和密度泛函理論計(jì)算，證實(shí)了鈀以單原子形態(tài)分散的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。所合成的鈀催化劑在碳碳雙鍵的催化加氫反應(yīng)中不僅展示出高穩(wěn)定性，而且活性是鈀納米顆粒的9倍以上（以單位表面原子計(jì)算）。
　　第三章:研究了紫外光照法制備單原子分散鈀催化劑的反應(yīng)機(jī)制。通過(guò)使用電子順磁共振譜證實(shí)了紫外光照的作用在于將二氧化鈦表面乙二醇基激發(fā)生成乙二醇自由基，后者不僅有利于鈀上氯離子的脫除，還可通過(guò)Pd-O鍵將鈀原子錨定在載體上，形成了

5、獨(dú)特的“鈀-乙二醇-二氧化鈦”的界面。通過(guò)設(shè)計(jì)分步法制備單原子分散的鈀催化劑，進(jìn)一步說(shuō)明了乙二醇自由基幫助鈀表面氯的脫除過(guò)程。
　　第四章，研究了單原子分散鈀催化劑具有高催化活性的結(jié)構(gòu)機(jī)制。理論計(jì)算表明，氫氣在單原子分散鈀催化劑上采用了界面異裂活化方式，同時(shí)生成了Pd-H和O-H物種。氫氣異裂的活化機(jī)制通常發(fā)生在金屬有機(jī)配合物作為催化劑的均相加氫催化體系中，在非均相貴金屬催化劑上鮮有報(bào)道。理論預(yù)測(cè)O-H上的氫轉(zhuǎn)移是加氫過(guò)程的速控步

6、驟，并得到了同位素動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和譜學(xué)實(shí)驗(yàn)的證實(shí)。氫氣在單原子分散鈀催化劑上的異裂活化也極大地提高了催化劑在極性不飽和鍵（如碳氧雙鍵）加氫反應(yīng)中的催化活性（＞55倍）。
　　第五章:時(shí)至今日，單原子分散催化劑能否催化一氧化碳氧化，尤其是低溫下(100℃以下)是否具有活性仍是一個(gè)存在爭(zhēng)論的問(wèn)題。通過(guò)研究灼燒對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)影響，證實(shí)了單原子分散鈀催化劑對(duì)一氧化碳催化氧化具有低溫催化活性。灼燒后的單原子分散鈀催化劑的活性比灼燒前的催化劑高四