全釩液流電池用磺化聚酰亞胺-無機物復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜.pdf

1、全釩氧化還原液流電池（簡稱VRFB）是一種新型綠色的二次電池。與其它氧化還原液流電池如鋅/溴電池、鈉/硫電池及鉛酸電池相比， VRFB具有容量和功率可調(diào)、大電流無損深度放電、使用壽命長、易操作和維護等優(yōu)點。因此， VRFB可應(yīng)用于調(diào)峰電源系統(tǒng)、大規(guī)模光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、應(yīng)急電源系統(tǒng)、電動汽車電源等方面。
　　迄今為止，VRFB仍然處于商業(yè)化應(yīng)用的初級階段，隔膜材料是限制其大規(guī)模開發(fā)的瓶頸之一。目前，VRFB中廣泛使用的隔膜是美國杜邦公司

2、生產(chǎn)的化學(xué)穩(wěn)定性好、質(zhì)子傳導(dǎo)率高的 Nafion系列膜；但是 Nafion系列膜昂貴的價格以及較高的釩滲透、水遷移又限制了其大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)新型非氟質(zhì)子導(dǎo)電膜對于降低膜的成本、減少釩滲透，盡可能提高電池的綜合性價比具有十分重要的研究意義和商業(yè)價值。
　　磺化聚酰亞胺（簡稱SPI）具備良好的質(zhì)子電導(dǎo)率、易成膜性、熱穩(wěn)定性和價格合理等優(yōu)點，將其應(yīng)用于VRFB中，有望成為 Nafion膜的替代膜。然而，由于 VRFB中正極

3、電解液具有較強的氧化性和酸性，未優(yōu)化的純的 SPI膜用于 VRFB時耐久性較低，這就對 SPI膜的長期穩(wěn)定使用提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。
　　本論文旨在制備一系列面向 VRFB應(yīng)用的新型耐氧化的 SPI/無機物復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜和純的 SPI膜。所得隔膜具有良好的阻釩效果、較好的抗氧化能力及合理的質(zhì)子傳導(dǎo)率，為 VRFB隔膜的開發(fā)提供一定的理論和技術(shù)支撐。本文主要研究工作如下：
　?。?）以1,4,5,8-萘四甲酸二酐（ NDTA），2

4、,2’-雙磺酸聯(lián)苯胺（ BDSA）與4,4’-二氨基二苯醚（ ODA）為原料，采用縮聚法合成SPI。引入 TiO2、AlOOH、ZrO2、s-MoS2等無機物，采用共混的方法制備 SPI/TiO2、SPI/AlOOH、SPI/ZrO2、SPI/s-MoS2系列復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜。用 SEM或 AFM表征了復(fù)合膜的形貌；用 XRD表征了復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)；全面研究了復(fù)合膜的理化性質(zhì)如含水率、離子交換容量、質(zhì)子傳導(dǎo)率、釩滲透率、抗氧化穩(wěn)定性等。獲

5、得了無機物 TiO2、AlOOH、ZrO2和 s-MoS2的最佳添加量分別為：5 wt％、10 wt%、15 wt%和5 wt%。結(jié)果表明：與純 SPI膜相比，所有 SPI/無機物復(fù)合膜的抗氧化穩(wěn)定性均得到提高。將 SPI/無機物復(fù)合膜應(yīng)用于 VRFB中，電池的庫倫效率與能量效率較運用 Nafion117膜的 VRFB提高約5%；使用 SPI/TiO2、SPI/AlOOH、SPI/s-MoS2復(fù)合膜的 VRFB的開路電壓保持在0.8 V

6、以上的時間分別為：160 h、117 h、193 h，也都長于 Nafion117膜的72 h。并且使用復(fù)合膜的 VRFB具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　?。?）為了提高純 SPI膜的氧化穩(wěn)定性，以1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NDTA），2,2’-雙磺酸聯(lián)苯胺（BDSA）與不同的非磺化二胺5-氨基-（2-對氨基苯）苯并咪唑（ APABI）或2,2-雙[4-（4-氨基苯基氧基）苯基]丙烷（ BAPP）或4,4-二氨基二苯基甲烷（ MDA