分散相誘導(dǎo)聚乳酸結(jié)構(gòu)變化及其水解行為的研究.pdf

1、聚乳酸(Poly(L-lactic acid)，PLLA)以其優(yōu)異的機(jī)械性能、生物可降解性、生物相容性、高透明度、易加工成型以及原料來(lái)源廣等優(yōu)點(diǎn)日益受到廣泛的關(guān)注，在農(nóng)業(yè)用薄膜、包裝、一次性餐具、以及生物醫(yī)學(xué)等應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大的潛力。作為一種可降解的聚酯類聚合物，PLLA的降解必須經(jīng)歷水解和酶解兩個(gè)過(guò)程，而純PLLA的水解速率相較于其它α-聚酯(Poly(α-ester))如聚羥基乙酸(Poly(glycolic acid)，PGA)、

2、聚二氧六環(huán)酮(Polydioxanone，PDS)等緩慢，而對(duì)PLLA進(jìn)行共混（復(fù)合）改性是一種改善PLLA基體水解性能簡(jiǎn)單有效的方法。
　　本論文通過(guò)熔融法將聚乙二醇(Poly(ethylene glycol)，PEG)、聚丁二酸丁二醇酯(Poly(butylene succinate)，PBS）以及PBS和納米二氧化硅(SiO2)分別引入PLLA中，制備PEG增塑的PLLA、PLLA/PBS共混物以及PLLA/PBS/SiO2

3、三元復(fù)合材料，采用差式掃描量熱法（Differential scanning calorimetr，DSC）、廣角X-射線衍射（Wide angleX-ray diffraction，WAXD）以及傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infraredspectroscopy, FTIR)研究了水解前后樣品的微觀結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡（Scanningelectron microscopy, SEM）研究了水解前樣品

4、的微觀形貌，采用接觸角測(cè)試(Contactangle measurement)研究了樣品的表面親水性，并從材料的微觀結(jié)構(gòu)、形貌以及親水性的變化等角度出發(fā)，系統(tǒng)地研究了塑化劑PEG誘導(dǎo)PLLA結(jié)構(gòu)的變化及PEG增塑的PLLA的水解行為、分散相PBS對(duì)PLLA以及PLLA/SiO2納米復(fù)合材料水解行為的影響，同時(shí)對(duì)三種PLLA材料的水解機(jī)理進(jìn)行了闡述。此外，還研究及分析了PBS對(duì)于PLLA/SiO2二元納米復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。通過(guò)上述的

5、研究，主要得到了如下的結(jié)果:
　　(1)在60℃、pH=12的條件下研究了純PLLA及PEG增塑的PLLA的水解行為，其結(jié)果表明增塑后PLLA的水解速率快于純PLLA，且增塑的PLLA的水解速率隨著PEG用量的增加而增加，這源于材料親水性的增加以及PEG易溶于水的特性。微觀結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果表明PEG能有效提升PLLA分子鏈（段）的運(yùn)動(dòng)能力，從而改善PLLA基體的結(jié)晶性能， PEG含量越高，提升效果越明顯;且PEG誘導(dǎo)了PLLA在60

6、℃、pH=12的水解過(guò)程中有序化或結(jié)晶，隨著PEG含量的增加，PLLA基體在水解過(guò)程中的結(jié)晶速率越快;進(jìn)一步的研究表明PEG增塑的PLLA只有在較高溫度(60℃)的水氛圍下，才能快速結(jié)晶。微觀形貌的表征結(jié)果表明PEG塑化PLLA在60℃、pH=12的條件下水解遵循表面腐蝕機(jī)理和本體腐蝕機(jī)理，這是由于PEG的溶解誘導(dǎo)了水滲透進(jìn)入材料的內(nèi)部;此外，材料表面的腐蝕程度要大于材料內(nèi)部。
　　(2)在37℃、pH=13的條件下研究了純PLL

7、A及PLLA/PBS的水解行為，結(jié)果表明PLLA/PBS的水解速率快于純PLLA，且PLLA/PBS的水解速率隨PBS含量的增加而加快，這源于親水性的增強(qiáng)以及相界面為水提供的滲透通道。微觀形貌的表征結(jié)果表明PLLA/PBS在37℃、pH=13的條件下水解遵循表面腐蝕機(jī)理，且水解首先發(fā)生在界面處，同時(shí)PLLA相的水解程度大于PBS相。微觀結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果表明引入PBS既不會(huì)誘導(dǎo)PLLA在加工過(guò)程中結(jié)晶，也不會(huì)誘導(dǎo)PLLA在水解過(guò)程中結(jié)晶，這

8、源于PLLA與PBS較弱的相互作用。
　　(3)在50℃、pH=12的條件下研究了PLLA/SiO2及PLLA/PBS/SiO2的水解行為，結(jié)果表明PLLA/PBS/SiO2的水解速率快于PLLA/SiO2,這源于材料親水性的增加以及相界面的形成。微觀結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果表明PBS的引入削弱了PLLA基體的結(jié)晶能力，這是由于SiO2的選擇性分散導(dǎo)致其對(duì)PLLA基體的成核作用消失。微觀形貌的表征結(jié)果表明，PLLA/SiO2及PLA/PBS

9、/SiO2在50℃、pH=12的條件下的水解遵循表面腐蝕機(jī)理，且PLLA/PBS/SiO2的水解層厚度大于PLLA/SiO2。力學(xué)性能測(cè)試的結(jié)果表明，PBS的引入能夠有效改善PLLA/SiO2的無(wú)缺口沖擊韌性，但會(huì)降低其拉伸強(qiáng)度及模量，其PBS的含量越多，PLLA/PBS/SiO2的無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度越高，而拉伸強(qiáng)度及模量越低;此外，PBS對(duì)PLLA/SiO2的拉伸韌性沒(méi)有明顯的影響。
　　本論文主要研究了分散相對(duì)PLLA基體結(jié)晶性能