多臂聚乳酸合成及其結(jié)晶行為研究.pdf

1、本論文分別以水、三羥甲基乙烷、季戊四醇和三臂左旋聚乳酸為引發(fā)劑合成了線型、三臂、四臂左旋聚乳酸和三臂立構(gòu)復(fù)合嵌段聚乳酸;研究了分子量及鏈的拓撲結(jié)構(gòu)對聚乳酸結(jié)晶行為、立構(gòu)復(fù)合嵌段聚乳酸的結(jié)晶行為以及聚乳酸/天然纖維共混物的結(jié)晶行為。主要研究內(nèi)容如下:
　　通過控制反應(yīng)溫度合成了三臂和四臂左旋聚乳酸;采用端基活化技術(shù)合成了三臂PLLA-b-PDLA嵌段聚乳酸。采用旋光儀、凝膠滲透色譜(GPC)、核磁共振(NMR)對合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進

2、行了表征。結(jié)果顯示，產(chǎn)物的組成與鏈結(jié)構(gòu)與實驗設(shè)計基本一致，通過調(diào)節(jié)單體與引發(fā)劑的投料比，可對產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)實現(xiàn)調(diào)控。
　　探討了分子量和鏈的拓撲結(jié)構(gòu)對左旋聚乳酸結(jié)晶行為的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，左旋聚乳酸晶體生長速率隨著分子量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象。對于四臂左旋聚乳酸分子量高于4.4×104時，最大晶體生長速率基本恒定在4.0μm/min。采用Lauritzen-Hoffman(L-H)理論分析計算得到線型、三臂和四臂左旋聚乳酸折

3、疊鏈片晶的端表面自由能相近，約為60.72 Jm-2;三臂左旋聚乳酸伸直鏈片晶端表面自由能約為93.27 Jm-2。
　　研究了分子量和鏈的拓撲結(jié)構(gòu)對左旋聚乳酸熔體非等溫結(jié)晶行為的影響，采用應(yīng)用單位時間結(jié)晶度的變化量（Rc）來表征非等溫結(jié)晶速率。實驗發(fā)現(xiàn)，在分子量較低時，線型左旋聚乳酸結(jié)晶速率比三臂和四臂左旋聚乳酸快。隨著分子量的增加，線型左旋聚乳酸結(jié)晶速率逐漸降低;多臂左旋聚乳酸的結(jié)晶速率表現(xiàn)增高、降低、再增高的現(xiàn)象;表明隨著分

4、子量的增加，支化點對左旋聚乳酸鏈段運動的限制減弱，成核能力增強。本文分別采用OWF法、KAS法、L-T法、Friedman法和Kissinger法計算了線型、三臂和四臂左旋聚乳酸非等溫結(jié)晶活化能，結(jié)果表明，分子量相近時，聚乳酸結(jié)晶活化能隨著支化數(shù)目的增加而增加，與左旋聚乳酸的非等溫結(jié)晶速率結(jié)果的變化基本一致。
　　在上述研究基礎(chǔ)上，本文對三臂PLLA-b-PDLA嵌段聚乳酸立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶行為進行了探討。實驗結(jié)果表明，隨著等溫結(jié)晶溫度

5、的升高，三臂PLLA-b-PDLA立構(gòu)嵌段聚乳酸片晶層和無規(guī)層的厚度均增加。三臂PLLA-b-PDLA立構(gòu)嵌段聚乳酸晶體內(nèi)的C-H與C=O之間的氫鍵相互作用強于左旋聚乳酸。當(dāng)L/D序列長度比為1/1時，分子量變化對晶體生長速率影響較小;L/D偏離1/1時，分子量較小的三臂PLLA-b-PDLA嵌段聚乳酸晶體生長速率更快。三臂PLLA-b-PDLA立構(gòu)嵌段聚乳酸片晶的端表面自由能（100.4-132.4 Jm-2）高于聚乳酸均聚物片晶。<

6、br>　　此外，本文還研究了分子量和鏈的拓撲結(jié)構(gòu)對PLLA/Cotton復(fù)合材料結(jié)晶行為的影響。POM結(jié)果顯示，數(shù)均分子量小于1×104時，脫脂棉對線型左旋聚乳酸具有成核作用，但對多臂左旋聚乳酸沒有明顯的成核作用，數(shù)均分子量大于2×104時，脫脂棉對線型左旋聚乳酸沒有明顯的成核作用，但對多臂左旋聚乳酸具有成核作用。DSC結(jié)果顯示，四臂左旋聚乳酸/脫脂棉(FPLLA110/Cotton)非等溫結(jié)晶活化能低于四臂左旋聚乳酸(FPLLA110