呋喃二甲酸與過(guò)渡金屬配位聚合物的合成及其性能研究.pdf

1、金屬有機(jī)框架（MOFs）作為有機(jī)-無(wú)機(jī)混合孔材料，是由金屬離子簇同各種有機(jī)配體配合而成的晶體材料，它被認(rèn)為是一種新的含孔結(jié)晶材料。它有高度的規(guī)則性和可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)，這種材料展示出了在氣體儲(chǔ)存、化學(xué)分離、傳感器、選擇性催化、離子交換和藥物生成等應(yīng)用方面有著優(yōu)秀的性能。到現(xiàn)在為止，大量有著不同拓?fù)淇蚣芙Y(jié)構(gòu)和不同功能性質(zhì)的帶孔結(jié)構(gòu)的MOFs材料被報(bào)道。
　　根據(jù)文獻(xiàn)記載，多羧基配體由于其具有功能基團(tuán)羧基而被廣泛應(yīng)用。鑒于此，2,5-呋喃

2、二甲酸有兩個(gè)羧基，具有C2V對(duì)稱結(jié)構(gòu)，所以可能在構(gòu)筑配合物的多樣性方面是一種良好的配體。但是，目前為止，僅有很少一部分由2,5-呋喃二甲酸作為配體構(gòu)建MOFs材料被報(bào)道。在這個(gè)基礎(chǔ)上，我們利用過(guò)渡金屬和2,5-呋喃二甲酸作為配體配位合成了三種MOFs材料：(HDMA)2·Cd3(FDA)4·DMF、(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4、(HDMA)·Zn3(FDA)4(DMF)2，這三種MOFs材料所用的合成方法均為溶劑熱合成法

3、。在(HDMA)2·Cd3(FDA)4·DMF中，七配位的Cd共頂點(diǎn)地連接同樣七配位的Cd和共邊地連接六配位的Cd與線性三聚體次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，形成共頂點(diǎn)的無(wú)限鏈狀結(jié)構(gòu)。在
　　(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4中，三個(gè)六配位共頂點(diǎn)的Mn通過(guò)相互連接形成次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，再通過(guò)兩個(gè)羧基相連形成螺旋鏈。在(HDMA)·Zn3(FDA)4(DMF)2中包含兩種配位的Zn中心，相鄰的2D板結(jié)構(gòu)通過(guò)三聚體在其兩側(cè)相互連接形成3D結(jié)構(gòu)。上

4、述不同點(diǎn)都是由于不同的金屬節(jié)點(diǎn)造成的。
　　通過(guò)單晶X射線衍射可以看出，化合物(HDMA)2·Cd3(FDA)4·DMF表現(xiàn)出4,4-網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包含三個(gè)二價(jià)鎘離子，四個(gè)2,5-呋喃二甲酸陰離子和離子化的二甲胺陽(yáng)離子和一個(gè)N,N-二甲基甲酰胺分子。在不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中有三個(gè)獨(dú)立的Cd陽(yáng)離子，Cd(1)陽(yáng)離子是通過(guò)與六個(gè)2,5-呋喃二甲酸上的六個(gè)單原子螯合配體羧基配位成的八面體配位結(jié)構(gòu)。Cd(2)和Cd(3)是通過(guò)與五個(gè)2

5、,5-呋喃二甲酸的七配位結(jié)構(gòu)，其中包含兩個(gè)二配位的羧基和三個(gè)單配位的羧基結(jié)構(gòu)。構(gòu)成五角雙錐結(jié)構(gòu)。線性的三核次級(jí)結(jié)構(gòu)單元是通過(guò)共頂點(diǎn)的Cd(3)-Cd(1)和共邊的Cd(3)-Cd(2)連接。每個(gè)線性的三核次級(jí)結(jié)構(gòu)單元共頂點(diǎn)地連接相鄰的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元形成無(wú)限的鏈狀結(jié)構(gòu)。
　　(HDMA)·(HTEA)Mn3(FDA)4包含三環(huán)和四環(huán)，不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包括三個(gè)Mn陽(yáng)離子，四個(gè)FDA分子和一個(gè)質(zhì)子化的二甲胺陽(yáng)離子以及一個(gè)質(zhì)子化的三乙胺，表現(xiàn)

6、出了帶電的框架結(jié)構(gòu)。在不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中有三個(gè)獨(dú)立的Mn陽(yáng)離子。所有三個(gè)Mn陽(yáng)離子都是八面體配位。Mn(1)和Mn(2)共與六個(gè)氧原子配位，其中包括四個(gè)單配位的氧原子和一個(gè)二配位的氧原子。與Mn（3）配位的六個(gè)氧原子都是由六個(gè)FDA提供的單配位氧原子。三聚體的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元是共頂點(diǎn)排列的。相鄰的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)FDA分子羧基的兩個(gè)氧原子相連沿著無(wú)限鏈延伸。而(HDMA)·Zn3(FDA)4(DMF)2由四個(gè)2,5-呋喃二甲酸分子連接成環(huán)形成