卟啉-苯二甲酸類配位聚合物的制備及光催化降解氣相甲苯的性能研究.pdf

1、揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是一類常見(jiàn)的大氣污染物，其中苯系物類VOCs因具有“三致”效應(yīng)嚴(yán)重威脅人類健康，因此，該類污染物的有效控制已經(jīng)成為全球亟待解決的重大環(huán)境問(wèn)題。與傳統(tǒng)的吸附、催化燃燒等大氣污染控制技術(shù)相比，光催化技術(shù)具有能耗低、去除效率高以及二次污染較少等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ腣OCs控制技術(shù)之一。然而，因可見(jiàn)光利用率低而導(dǎo)致的光催化活性差的問(wèn)題限制了這項(xiàng)技術(shù)的廣泛應(yīng)

2、用，因此，開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光響應(yīng)的高效新型光催化材料成為環(huán)境工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。針對(duì)該關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，結(jié)合配位聚合物材料比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣及功能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，本論文以四吡啶基卟啉(TPyP)、四吡啶基卟啉鋅(ZnTPyP)和2-氨基對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體，構(gòu)建了四類具有可見(jiàn)光響應(yīng)的配位聚合物類光催化材料Cu-ZnTPyP、Zn-TPyP、NH2-MIL-101(Fe)和Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)，并以氣相甲苯為模型污染

3、物，考察了所制備材料的光催化降解性能，通過(guò)原位紅外光譜和電子順磁共振等手段分析了甲苯的降解過(guò)程，對(duì)該類材料光生電荷遷移機(jī)制和光催化降解機(jī)理進(jìn)行了深入的探討。主要研究結(jié)果如下:
　　(1)采用CTAB輔助自組裝法制備了正六邊形微塊和微棱柱形Cu-ZnTPyP配位聚合物(Coordination Polymers，CPs)光催化劑。Cu-ZnTPyP CPs的形成主要依靠相鄰ZnTPyP分子的吡啶基團(tuán)與Zn2+以及ZnTPyP分子與C

4、u2+之間的配位作用，并沿(220)晶面優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)。CTAB濃度的增加促進(jìn)了ZnTPyP與Cu2+在軸向上的配位作用，抑制了其在徑向上的生長(zhǎng)，當(dāng)CTAB濃度為10 mM時(shí)，形成六邊形微塊結(jié)構(gòu);當(dāng)濃度為40 mM時(shí)，形成六邊形微棱柱結(jié)構(gòu)。模擬太陽(yáng)光反應(yīng)條件下(T=25℃，P=101.4 kPa，t反應(yīng)時(shí)間=8h)，微棱柱形Cu-ZnTPyP CPs對(duì)氣相甲苯的降解率為31.4％，高于微塊形Cu-ZnTPyP CPs(27.6％)。
　

5、　(2)采用CTAB輔助自組裝法制備了紡錘形Zn-TPyP CPs光催化劑，平均長(zhǎng)度約1.1μm，寬度約0.6μm。紡錘形Zn-TPyP CPs在紫外-可見(jiàn)光區(qū)具有較強(qiáng)的光吸收和光生電荷分離能力，模擬太陽(yáng)光反應(yīng)條件下(T=25℃，P=101.4 kPa，t反應(yīng)時(shí)間=8 h)對(duì)氣相甲苯的降解率達(dá)到56.0％，高于Cu-ZnTPyP CPs(27.6％和31.4％)。原位紅外光譜分析表明，降解過(guò)程中伴隨著苯甲酸等中間物種的生成，CO2為最終

6、降解產(chǎn)物。
　　(3)采用溶劑熱法制備了紡錘形NH2-MIL-101(Fe)光催化劑，平均長(zhǎng)度約800 nm，寬度約200 nm，沿(911)晶面優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)。紡錘形NH2-MIL-101(Fe)具有較好的可見(jiàn)光響應(yīng)性能，禁帶寬度為1.3 eV。可見(jiàn)光反應(yīng)條件下(T=25℃，P=101.4 kPa，λ＞400 nm，t反應(yīng)時(shí)間=10 h)對(duì)氣相甲苯的降解率達(dá)到79.4％，高于α-Fe2O3(46.5％)，這歸因于氨基和Fe-O簇的雙重

7、激發(fā)途徑以及配體到Fe-O簇的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)提高了可見(jiàn)光利用率并促進(jìn)了光生電荷的分離。原位紅外光譜分析表明，降解過(guò)程中伴隨著苯甲酸和苯甲醇等中間物種的生成，CO2為最終降解產(chǎn)物。
　　(4)通過(guò)原位紫外光還原法構(gòu)建了Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)復(fù)合光催化材料，Ag/AgCl復(fù)合納米顆粒的形成源于NH2-MIL-101(Fe)晶體中Cl-與Ag+的反應(yīng)以及紫外光的還原作用。可見(jiàn)光反應(yīng)條件下(T=25℃，P=101.4

8、 kPa，λ＞400 nm，t反應(yīng)時(shí)間=10 h)，Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)復(fù)合光催化材料對(duì)氣相甲苯的降解率達(dá)到85.9％，高于NH2-MIL-101(Fe)(79.4％)，這歸因于Ag的等離子共振效應(yīng)和AgCl、NH2-MIL-101(Fe)三相間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高了可見(jiàn)光利用率并促進(jìn)了光生電荷的有效分離。原位紅外光譜分析表明，降解過(guò)程中伴隨著苯甲酸等中間物種產(chǎn)物的生成，CO2和H2O為最終降解產(chǎn)物。電子順磁共振技術(shù)