受限條件下熔體的結(jié)構(gòu)演變及凝固行為.pdf

1、在過去的幾十年間，低維材料得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。特別是2004年石墨烯的成功制備，在世界范圍內(nèi)掀起了一場(chǎng)關(guān)于低維材料研究的熱潮。低維材料具有不同于塊體材料的特殊的物理化學(xué)性能（如尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)以及表面效應(yīng)等），從而使其在電子器件、能源存儲(chǔ)、生物科技、復(fù)合材料等領(lǐng)域呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。在傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)中，人們常常通過熔體凝固的方式來進(jìn)行材料制備，但是到目前為止對(duì)于低維熔體結(jié)構(gòu)及相變的研究依然較少，很少有人通過低維熔體凝固來制備低維材料

2、。由于熱力學(xué)穩(wěn)定性的需求，低維熔體想要保持其低維特性必須借助受限空間來完成。受限空間的形狀、尺寸以及吸引力決定了內(nèi)部熔體的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。研究受限條件下熔體的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律及相變行為，對(duì)于完善熔體相變理論、改進(jìn)傳統(tǒng)材料加工工藝、發(fā)展先進(jìn)的低維材料的制備與加工技術(shù)都具有非常重要的科學(xué)意義。
　　本論文利用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法深入研究了受限空間內(nèi)熔體的結(jié)構(gòu)演變及凝固行為，揭示了受限熔體的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律及相變機(jī)制，提出了利用液-固相關(guān)性實(shí)現(xiàn)低維

3、材料制備的新思路。全文的主要內(nèi)容如下:
　　(1)研究了碳熔體在二維受限空間內(nèi)隨著溫度的降低而發(fā)生的結(jié)構(gòu)演變行為。發(fā)現(xiàn)二維受限空間內(nèi)碳熔體的冷卻過程可分為四個(gè)階段:(Ⅰ)高溫熔體階段;(Ⅱ)液-液相變階段;(Ⅲ)液-固相變階段;(Ⅳ)自優(yōu)化階段。其中液-液相變可看作是液-固相變的準(zhǔn)備階段。在液-液相變階段，碳熔體從一個(gè)低密度低配位液相轉(zhuǎn)變?yōu)楦呙芏雀吲湮灰合?。同時(shí)，體系中原子鏈結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)樵迎h(huán)結(jié)構(gòu)，原子環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步聚集成不穩(wěn)定的原

4、子島結(jié)構(gòu)。三配位結(jié)構(gòu)對(duì)于熔體中原子環(huán)結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要，熔體中三配位結(jié)構(gòu)的遺傳是原子環(huán)和原子島結(jié)構(gòu)形成的必要條件。在液-固相變階段，熔體中的原子島能夠穩(wěn)定存在并作為形核核心逐漸長大，最終各原子島合并成雙層類石墨烯多晶薄膜結(jié)構(gòu)。此結(jié)果為采用熔體凝固的方法大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯和相關(guān)功能化納米器件提供了理論依據(jù)。
　　(2)通過研究硅熔體在二維受限空間內(nèi)的結(jié)構(gòu)演變特征，探討了受限空間的尺寸、溫度、熔體內(nèi)部壓強(qiáng)以及墻體引力對(duì)于內(nèi)部熔體結(jié)構(gòu)的影

5、響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著縫隙尺寸的增加，硅受限熔體發(fā)生分層轉(zhuǎn)變，同時(shí)熔體的勢(shì)能、體積以及配位數(shù)會(huì)發(fā)生突變，熔體從低密度低配位液體轉(zhuǎn)變?yōu)楦吲湮桓呙芏纫后w。伴隨著受限空間內(nèi)硅熔體的分層，熔體會(huì)出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象，在二維受限空間內(nèi)不同原子層上的熔體原子的配位數(shù)明顯不同。當(dāng)熔體2-3層轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)，舊原子層會(huì)首先劈裂為兩個(gè)子層，分別主要由4配位原子和5配位原子組成。此外還發(fā)現(xiàn)隨著壓強(qiáng)的增大，硅熔體也會(huì)發(fā)生分層轉(zhuǎn)變，伴隨著體系勢(shì)能和體積的突變。升高溫度會(huì)

6、加劇熔體原子的熱運(yùn)動(dòng)，從而使熔體結(jié)構(gòu)取向于無序，阻礙熔體中原子形成有序?qū)樱狗謱蝇F(xiàn)象減弱。當(dāng)墻體引力增大時(shí)不僅會(huì)提高硅熔體的凝固點(diǎn)，還趨向于將硅原子吸附于墻體表面。
　　(3)進(jìn)一步研究了硅熔體在二維受限空間內(nèi)的凝固行為，并探討了冷卻速度和受限空間的尺寸對(duì)于硅受限熔體凝固行為的影響。結(jié)果表明凝固過程中，硅受限熔體中具有六角網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的晶核不斷合并熔體中的無序結(jié)構(gòu)，并將其轉(zhuǎn)變?yōu)榱蔷W(wǎng)格結(jié)構(gòu)來向外生長，最終各晶核合并成完整的類石墨烯多晶

7、薄膜結(jié)構(gòu)。提高冷卻速度會(huì)導(dǎo)致無序非晶結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。改變縫隙尺寸不僅會(huì)影響硅熔體的凝固點(diǎn)，還會(huì)影響其凝固組織。此外，硅受限熔體的液-固結(jié)構(gòu)相關(guān)性的發(fā)現(xiàn)為采用凝固實(shí)現(xiàn)低維材料制備提供了可能。
　　(4)異質(zhì)核心與熔體的交互作用與鑄造生產(chǎn)中的凈化、細(xì)化、孕育和變質(zhì)工藝密切相關(guān)，最終決定了凝固組織的微觀結(jié)構(gòu)及宏觀性質(zhì)。本文通過研究銅熔體在彎曲碳膜構(gòu)成的半受限空間內(nèi)的異質(zhì)形核，發(fā)現(xiàn)異質(zhì)形核過程中異質(zhì)表面的存在不僅影響銅熔體凝固時(shí)的熱力學(xué)性質(zhì)，

8、而且還會(huì)影響其結(jié)構(gòu)演變。銅熔體及其凝固組織與異質(zhì)表面之間存在結(jié)構(gòu)相關(guān)性。冷卻過程中，銅熔體繼承彎曲襯底的形狀，形成“C”型原子層。襯底對(duì)熔體的形狀控制作用隨著距離的增加而減弱，最外層原子可能會(huì)形成由兩個(gè)FCC晶體組成的孿晶結(jié)構(gòu)。熔體的最終凝固組織與襯底的曲率、圓心角和弧長密切相關(guān)。熔體的凝固組織在不同襯底上表現(xiàn)出單晶、孿晶、圓柱殼層、“C”型以及外切面型等幾種不同的結(jié)構(gòu)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是異質(zhì)表面與銅之間的相互作用和銅內(nèi)部晶格能兩者競(jìng)